Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IX 1979 г.

при введении дианизилазотокиси в реакционную систему при образовании <о -комплекса ( I ) , где наряду с его максимумом при 568 нм появляется поглощение 2,4-динитрофенилацетона при 500 нм, которое становится основным через 5 часов от начала реакции (ри с.З ). Поскольку тетрацианхинондиметан (П) является более силь­ ным акцептором, то его введение в реакционную систему, содер­ жащую м-динитробензол, ацетон и КОН, или в раствор d> -комп­ лекса ( I ) приводит к практически мгновенному окислению пос­ леднего (ри с.2 ), Таким образом, обнаруженное выше влияние электроноакцеп­ торных соединений на реакцию Яновского обусловлено в основ­ ном происходящим при этом окислением £> -комплекса ( I ) . По своей окисляющей способности изученные реагенты можно распо­ ложить в ряд: тетрацианхинондиметан > нитрозобензол 5- дианизилазотокись , который согласуется с потенциалами их полярографического восстановления (-0 ,380 э в ., -1 ,2 40 э в ., -1 ,275 эв . соответст­ венно). В соответствии с этим введение в реакционную систему тетрацианхинондиметана полностью прекращает реакцию, нитрозо­ бензол оказывает значительное влияние на скорость реакции и выход окрашенного продукта (т а б л .), тогда как дианизилазот­ окись практически не влияет на комплексообразование. Следо­ вательно, нами найден ряд новых мягких окислителей анионных (э -комплексов. Варьируя природу электроноакцепторного соеди­ нения, можно создавать условия для полного окисления (р - комплексов различной структуры. Полученные данные не дают основания однозначно судить о степени участия радикальных частиц в механизме реакции Яновского. В то же время они свидетельствуют о том, что ука­ занная реакция не является цепным радикальным процессом, так как в этом случае должно было бы наблюдаться её резкое инги­ бирование ди-п-анизилазотокисью [ 1 2 ] . Экспериментальная часть. Выделение в свободном виде продукта присоединения ацетон- калия к м-динитробензолу осуществлялось по ранее разработан­ ному методу спектрофотометрически контролируемого синтеза [ l 3 ] . Электронные спектры поглощения регистрировались на спектрофотометре "S p e co rd UV-ViS " . Методика кинетичес- 12