Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

ае соответствует порядку проводимости, полученному по частотам 'JflHg: дифенил)-0 - > > -CG- > -SGg- я кислотн°основным свойст­ вам аминогруппы /рКа/: > дифенил > -СО- > - 0 - ^^O g/18,19/. Ин­ тересно отметить, что порядок, подобный обнаруженному нами,- наблю­ дал Франконский с сотрудниками /2 7 / по константам дисооциацаи скси- грудпы: £ о 2 > дифенил > HlJ> 3 > 0 . Исходя из величин коэффициентов корреляции г для различных S'-констант, можно сделать некоторые еыеоды относительно механизма передачи электронных эффектов заместителей в изучаемых системах. Так, в системе дифенила частота \)С-л/ лучше коррелирует с нуклео­ фильными константами б , в то время как в других системах лучшая корреляция наблюдается для индукционных (5°-констант. Это говорит о том, что в системе дифенила передача электронного влияния за­ местителя осуществляется по механизму прямого полярного сопряжения, а в системах П-У - преимущественно по индукционному механизму. Рис. 3 Корреляция между частотами и порядками связи G—А/. Представляло интерес найти связь между экспериментальными данными и результатами квантово-химических расчетов. Как показано на рис. 3, для систем I -Ш, У частота валентных колебаний связи C-N линейно увеличивается с ростом ее '♦Г-порядка аналогично зави­ симости, наблюдающейся для С=0 связи /2 8 /. Одинаковый /кроме I / наклон прямых, обусловленный тем, что все данные относятся к одной и той же связи, также подтверждает правильность отнесения указан­ ных полос колебаниям ОС-N. Несколько другой наклон прямой-для'се­ рии I , повидимому, обусловлен различным механизмом передачи влияния заместителя в серии I /сопряжение/ и -в сериях П,Ш и У /индукционный эффект/. Параллельный сдеиг прямых П,Ш и У /рис. 3 / вызван, очевид­ но, общим влиянием природы мостика на частоту $C-N, на которое в качестве вторичного эффекта накладывается влияние заместителя X. Таким образом, данные рисунка 3 сви- - 95 -