Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

Значения 6 для заместителей АгМ- взяты из /2 2 ,2 3 /: -0,01 /А г -/, -0,098 /АгО-/, 0,184 / кг $ - / , О.бб/АгЗС^-/ / взято б°, так как в /2 2 / для п-А г So 2 отсутствует значение б и для акцепторных замес­ тителей б = б ° /2 4 /.' 0,459 /АгСО-/. Зависимость между значениями ОС—N и б ” -к о н с тан т ам и /р и с . 2 / вы раж ается уравнением О c-tf = 1269,8 + 26,6 6 ', Г= 0,959, £ = 2 ,9 Поскольку спектры соединений снимались в твердом состоянии / в таблетках с КВг/, где амины находятся в виде ассоциатов типа N-H.. .Л//25/, необходимо было проверить, не оказывает ли водородная связь влияние на положение полос ^С-Л/, ухудшая .таким образом кор­ реляцию. Были изучены Ж-спектры 4-аминодифенила в нескольких раст­ ворителях, сильно различающихся по своей протоноакцепторной спо­ собности. Наблюдающееся незначительное изменение частоты ^С—л/ /КВг- 1270, ацетонитрил - 1268, дихлорэтан - 1273, диметилсульфок- сид - 1268, хлороформ - 1268, диоксая - 1270 и диметилформамид - - 1271 см“V показывает, что участие первичной аминогруппы в Н- -комплексе в качестве донора протона почти не сказывается на час­ тоте 'Oc-lV. Если же атом азота выступает в роля акцептора протона, то благодаря отсутствию стерических препятствий условия для образо­ вания комплекса будут одинаковыми для всех соединений, не только одной, но и разных серий. Поэтому водородная связь должна еносить равный вклад в изменение частоты ^С-г/всех соединений. Низкий коэффициент корреляции д л я серии д иф ен ял о к сяд а, п о - видимому, о б ъ я с н я е т с я малой х ар ак тер и сти чн о стью Еалентных к о л е б а ­ ний с в я зи C-N / 2 1 / . Но гл авн ой причиной, на наш в з г л я д , я в л я е т с я взаим од ей стви е колебаний C-tf и G -0- с в я з е й , прилегающих к одному и тому же бензольном у к о л ь ц у . В сл ед стви е бл и зк о го расположения уровней эн ер ги и колебаний \)С -hi и ОG—0 , о чем с в и д е т е л ь с т в у е т бли­ з о с т ь их ч а с т о т /1 3 4 0 -1 2 5 0 и 127 0 -1 2 3 0 см‘ ^ / 2 0 / / , между этими ко­ лебаниями может в о зн и к а т ь ф ерм и -р езон ан сн о е в за им о д ей с тв и е , соп ро ­ вождающееся смещением п о л о с , изменением и н тен си вности и д р . Посколь­ ку ч а с т о т а ^С -0 см ещ ается под влиянием за м е с т и т е л я в другом ф е н и л ь - ном к о л ь ц е , т о , о ч е в и д н о , меняются и у с л о в и я , облегчающие во зн и к ­ новение ф е р м и -р е зо н а н с а . Для ср а в н е н и я степ ен и передачи электронны х эффектов в и з у ч а ­ емых си стем ах н а ш рассчи таны величины транс-миссионны х ф акто р о в р п/ р ст / 2 6 / / т а б л . 2 / , причем в к а ч е с т в е ст ан д ар тн о й была выбрана се р и я дифенила / I / . Как видно и з данных таблицы 2 , с и с т е ­ мы П, 1У, и У лучше п р о вод ят электрон н о е вл и ян и е , чем I и Ш. Это - 94 -