Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

УИК 547 6:543 .422 .4 :541 .6 ИНФРАКРАСНЫЕ СПЕКТРЫ И ЭЛЕКТРОННЫЕ ЭФФЕКТЫ. У . ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИЙ СВЯЗИ С - N АМИНОГРУППЫ В ЛИФЕНИЛЬНЫХ СИСТЖАХ С.С. Гитис, А.Я.Каминский, В.Ф.Андрианов При исследовании реакционной способности соединений и переда­ чи электронных эффектов широко используются частоты в ИК-спектрах. В качестве реакционного центра, наряду с другими группами /1 -1 1 / изучалось влияние заместителей на частоты /12 -14 / и интенсивности /1 5 ,1 6 / колебаний связей N-H аминогруппы. Сдвиг частот ОМН 2 ис­ пользовался также при исследовании передачи электронных эффектов в дифенилышх.системах / I / с мостиками 0, 3 . СО/17-19/ Представляло интерес исследовать электронную проводимость ука­ занных систем / I / по частоте валентных колебаний связи C-N амино±- группы, которым соответствует довольно интенсивная полоса в области 1340 - 1250 см- "1- /2 0 /. Этот вопрос практически не изучен и можно лишь указать на работу Ягупольского с сотрудниками /2 1 /, в которой по зна­ чениям, частот OC-N исследовалось взаимодействие заместителей с ами­ ногруппой в анилинах. В настоящей работе рассмотрена степень влияния заместителей на изменение частоты. № -N в 4-амино-4’-л - замещенных дифенилах / I / , дафеяилоксидах /П /, дифенилсульфидах /Ш/, дифенилсульфонах /ГУ/ и бензофенонах /У /. Как видно из данных таблицы I , во всех случаях час­ тота ОC-N аминогруппы, как и следовало ожидать /2 1 / , повышается с ростом электроноакцепторности заместителя. Построение графиков зави­ симости ^(С-N ) - б /рис. I / показывает, что если для систем 1У и У все точки сравнительно хорошо ложатся на прямую, то для I и Шэта зависимость выражена менее удовлетворительно, а для системы П наблю- даетая значительный разброс точек. Это подтверждается результатами корреляционного анализа экспериментальных данных /т а б л . 2 / , проведен­ ного по методу наименьших квадратов. Поскольку в области 1340-1250 см - 1 наблюдается, как правило, не одна, а несколько полос поглощения /например, для 4-аминодифенил- оксида 1338, 1324, 1281, и 1266 см-1/ , недостаточно четкую корреля­ цию е случае систем с мостиками - $ - и - 0 - можно было бы объяснить неправильным выбором полосы для колебаний vG - а / . Однако корреля­ ционный анализ частот незамещенных соединений разных серий, - 91 -