Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

окрашенного комплекса в условиях проведения реакции. Как видно из полученных данных / рис. 2 /»величина максимальной оптической плотности / _Z>oo / , определяемая экспериментально при известном содержании м-ДНБ, т .е . выход окрашенного продукта в реакции, зависит от ряда факторов, в частности, от концентрации в реакционной системе воды, щелочного агента и ацетона. При этом увеличение содержания воды приводит в заметному уменьшению £о ° в то время как с повышением концентрации щелочи или ацетона она возрастает до некоторого постоянного предельного значения. При изменении содержания м-ДНБ в реакционной системе Х)со увеличи­ вается пропорционально его концентрации / рис. 2 / . Приведенные зависимости свидетельствуют, очевидно, о том, что изучаемая реакция включает обратимые стадии, положение равновесия в кото­ рых определяется концентрацией указанных реагентов. Полученные в каждом конкретном случае максимальные опти­ ческие плотности при установившемся равновесии / 2) <& / использо­ вались для расчета кажущейся константы скорости образования & - комплекса I . Анализ экспериментального материала показы­ вает, что во всех случаях зависимости Z(j ( л)ол~Х>) - время/где D - оптическая плотность реакционного раствора в момент време­ ни Т / линейны / рис. 3 / , По тангенсу их наклона рассчитаны константы скорости псевдопервого порядка образования С -комплек­ са I / табл .З /. Для нахождения кажущихся констант скорости использован также метод Гуггенгейма [ 7] в приложении к мономо- лекулярным реакциям. Как видно из рис. 4, зависимости D i_+|< от B l / где H i - величина оптической плотности в определенный момент времени L , а к - шаг времени, приблизительно равный периоду полупревращения/ являются линейными, что также позволяет вычислить соответствующие константы скорости. Расчеты, проведенные двумя описанными независимыми методами дают близкие значения наблюдаемых констант скорости, расхождение между кото­ рыми в различных опытах составляет от 1 ,5 до 11,0# относительных. Таким образом, хотя в реакционной системе избыток щелочного агента по отношению к исходному м-ДНБ обычно не превышал 40, полученные прямолинейные зависимости в координатах £д(Ъ&>~1)) - время и Di+k — H i и близкие значения наблюдаемых констант скорости, рассчитанные из этих зависимостей, очевидно, свидетельствуют о протекании исследуемой реакции в псевдомоно- молекулярных условиях и подчинении ее кинетики уравнению первого порядка по исходному м-ДНБ. Подтверждением является тот факт, что кажущаяся константа скорости практически не зависит от - 6 -