Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

Икая картина наблюдается при синтезе полигексаметилентере- фталамида из дифторангидрида терефталевой кислоты в той же систе­ ме. В этом случае (рис.1, кривая 3) при избытке одного из мономе­ ров образуются полимеры с меньшим молекулярным весом (вязкостью), чем при эквимолекулярном соотношении мономеров, причем вязкость полимеров тем ниже, чем больше избыток одного }*з мономеров. Следует, однако, отметить, что падение вязкости в рассматри­ ваемом случае выражено значительно менее резко, чем в случае гомо­ генной поликонденсации, например,при синтезе полигексаметиленизо- фталанида из дифторангидрида изофталевой кислоты в среде диметил- сульфокснда (рис.1 , кривая 2 ). Резкое понижение вязкости при уве­ личении избытка одного из мономеров при гомогенной поликонденса­ ции обусловлено тем, что поступление реагентов в зону реакции в данном случае не определяется процессом диффузии, поскольку он , вследствие отсутствия диффузионного торноюния,осуществляется с большой скоростью. Скорость химического взаимодействия исходных мономеров при этом является определяющим фактором процесса, т .е . реакция поликонденсации протекает в кинетической области. Поэтому в зоне реакции при избытке одного из реагентов нарушается эквимо­ лекулярное соотношение функциональных групп реагентов, что и при­ водит к резкому понижению молекулярного веса полимера. При межфазной поликонденсапди с участием дифторангидридов, по- видимому, в какой-то мере определяющими являются оба фактора;и скорость поступления реагентов в зону реакции (определяемая ско­ ростью диффузии) и скорость их химического взаимодействия. Проис­ ходит это, вероятно, вследствие того, что при использовании ди­ фторангидридов скорость реакции полиамидирования ниже, чем при использований дихлорангидридов. Поступление реагентов в зону ре­ акции в этом случае соизмеримо со скоростью вступления их в хими­ ческое взаимодействие, что приводит к нарушению эквимолекулярного соотношения реагентов (при избытке одного из них) в зоне реакции и снижению логарифмической вязкости полиамида. Менее резкое понижение вязкости полимера в этом случае, в сравнении с понижением вязкости при гомогенном полиамидированви свидетельствует о том, что диффузионное торможение при гетеро- фазном полиамидировании с участием дифторангидридов все-таки иг­ рает значительную роль. Следует отметить, что аналогичные же результаты получены при синтезе политексаметиленизофталамида из дифторангидрида изофтале­ вой кислоты в системе хлороформ - вода. Выход полимеров во всех - 53 -