Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

процессах сольватации б - комплекса. Поэтому его эффективная концентрация, в соответствии с которой он участвует в реакции комплексообразования, на самом деле меньше, чем исходная в реакционной системе, используемая для расчетов. При аналогичном изучении кинетики реакции Яновского в без­ водном диоксане / табл. 2 / для порядка реакции по ацетону было получено значение п * 4,52 О ,06. Это, вероятно, объясняется тем, что по мере удаления из реакционной системы воды значитель­ но возрастает роль ацетона в процессах ассоциации с дионсаном и эффективная концентрация ацетона, участвующего в реакции комплексообразования, при этом уменьшается еще в большей степени. Определение порядка реакции по ацетону в условиях резко различаю­ щихся концентраций исходного м-ДНБ / 1,25 I0-Z> м/л / и ацетона / о - 8 ,2 м /л / оправдано, очевидно, тем, что в реакции образова­ ния б - комплекса ацетон участвует не непосредственно, а через амбидентный карбанион. Его концентрация в реакционной системе на несколько порядков ниже, чем ацетона, даже в присутст­ вии щелочного агента, который смещает равновесие / I / вправо. Таблица 2 Зависимость скорости образования б - комплекса I от концентрации ацетона в диоксане при 25,0°С / ^ м-ДНБ ^ ^ *25 * сюн ” 2,25 К Г 3 м /л / Ш — п .п . С?ацетон WJ1 V" 1(Р м /л .сек. - ц \/° 1 Ш " п .п . ацетон м/л V0 ю 8 м /л. с ек. - Ф ^ I 4,10 5,20 7,28 9 6,84 42,2 6,37 2 4,10 3,47 7,46 10 7,51 62,6 6,20 3 4,78 6,86 7,16 II 7,51 57,6 6,24 4 4,78 7,92 7,10 12 8,20 81,0 6 ,09 5 5,47 14,6 6,83 13 8,90 178 5,75 6 5,47 15,6 6,81 14 9,56 277 5,56 7 6,15 26,5 6,58 15 10,23 292 5,54 8 6,15 24,8 6,61 16 10,92 464 5,33 Исследование реакции Яновского в различных условиях показа­ ло, что оптическая плотность реакционного раствора при Я шах - 568 нм не достигает своего максимального значения, которое может быть вычислено по известной концентрации м-ДНБ и величине моляр­ ного коэффициента погашения соответствующего б -комплекса[б], если считать, что весь м-ДНБ превращается в продукт реакции. Расчеты показывают, что это.не связано с процессом разложения ~ 5 -