Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

основность, что и подтверждается практическими результатами.По основным свойствам олигомерные акиносоединеяия слабее исходных диаминов. Все найденные величины рКд находятся между значениями рКдт и рКАП диаминов. Как видно из приведенной таблицы, при замене одного атома во­ дорода м-ФДА на бензоил-радикал (соединение А) происходит ослаб­ ление основных свойств исходного диамина на 0 ,6 ( 0 ,9 ) порядка.До­ бавление еще одного ядра с амидной группой (соединение В) уже практически не оказывает влияния на его основность. В случае пара­ положения ароматических аминоакидов длина цепи (в пределах не­ скольких ароматических ядер) оказывает более существенное влияние на основность первой аминогруппы. Кроме того, наличие комплексной связи [R.NH3] О Д , образующейся при потенциометрическом титровании исследуемых соединений хлорной кислотой, в этом случае приводит к значительному ослаблению основности второй аминогруппы. Так, 2-я аминогруппа соединения Д, имеющего в своем составе три ароматических ядра, в среде ДМСО практически не проявляет основ­ ных свойств, в то время как pK^j соединения В имеет значение 3 ,7 . Рассматривая ряд основности соединений, включающий олигомер­ ные аминоамиды и полимеры на основе м-ФДА, можно отметить некото­ рую тенденцию к ослаблению основных свойств аминооснований с уве­ личением их молекулярного веса. При увеличении молекулярного веса с 212 (соединение А ) до 46000 (полиамид 4) рКд изменяется на 0 ,5 . Параллельно нами были исследованы кислотные свойства конце­ вых карбоксильных групп полиамидов. Титрование стандартных кислот, необходимых для получения корреляционной зависимости (см .р и с .2 ), так же как и полимеров, проводили в присутствии HCI, которая вы­ полняла роль внутреннего стандарта. В качестве титранта в данном случае использовали 0 ,1н.спиртовый раствор КОН. Точность определе­ ния исходных кислот с помощью метода, основанного на измерении д E j / 2 ,достаточно высока. В большинстве случаев отклонение от ли­ тературных величин составляет 0,1 ед. рКд. (Исключениями являют­ ся величины рКдд фталевой и рКд м-аминобензойной кислот, которые отличаются на 0 ,16 и - 0 ,3 0 ед. рКд , соответственно). Зависимость д E j /2 от Р^д(н 0) в слУ436 кислот описывается уравнениями двух прямых линий (д£я рКА1 и рКА1р . рКд полимерных карбоксильных групп рассчитывали с использованием второго уравне­ ния, поскольку определяемые значения д ^ j / 2 соответствовали этой области. р ^ =1 >3 0 + 0(007дЕ1/2 - 45 -