Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

УДК 547 .545 .284 .3 + 541.127 ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ РЕАКЦИИ ЯНОВСКОГО Л.Н.Савинова, С.С. Гитис, А.И.Глаз Л. В. Гордеева Ранее нами было показано [ i ] , что взаимодействие м-динитро- бензола /м-ДНЕ/ с ацетоном в щелочной среде, приводящее к образо­ ванию б'-комплекса I , имеет первый порядок как по м-ДЯБ, так и по щелочному агенту. Строение окрашенного комплекса I , которое доказано целым рядом физико-химических методов [ 2 - 5 ] , свидетельствует о том, что в реакции Яновского ацетон является не толь­ ко растворителем, но и реагентом. Для экспериментального выяснения роли ацетона в стадии, лимитирующей скорость взаимодей­ ствия, и определения порядка реакции по этому компоненту была изучена кинетика рассматриваемой реакции в смеси индифферентного растворителя ди­ оксина с 15$ воды по объему при изменении в системе содержания ацетона / табл. I / Исследования показали, что скорость реакции Яновского увеличивается пропорционально концентрации ацетона в реакционной системе, причем при его содержании до 1 ,3 м/л образо­ вания окрашенного продукта не наблюдается. Как видно из рис. I , зависимость логарифма начальной скорости образования комплекса / Vo / о т логарифма исходной концентрации ацетона / Со / . является линейной. Расчеты согласно уравнению: CjV0- К + п t<jС0 , дают порядок реакции по ацетону п = 1 ,4 7 j- 0 ,0 3 , В соответствии с предложенной схемой механизма образования б - комплекса i l l ] при изменении концентрации ацетона в реакционной системе кинетика реакции должна была подчиняться уравнению первого порядка по ацетону , поскольку из уравнения: сн3оосн3 + o r ■* - ся2сосн3 + НОН / I / М следует, что [сй 2 С0СН3] = К равн. [О Ь Г ][,Ш 3 COCH.-J IH 2 0J = к -[ оег ]{ сн 3 ооон 3] /2/ В то же время, экспериментально найденное значение порядка реак­ ции по ацетону оказалось дробным, близким к 1 ,5 . Эго, по-видимому, обусловлено тем, что ацетон принимает участие в ассоциации с другими компонентами растворителя / диоксан, вода/, а также в - 3 -