Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

центрадии реагентов следующими уравнениями: d [AzCOClJ _ Ко Ej [A3C00 h J q [S0CI2] o (2 ) dV KlLS0CI2]o + K2 + % <i[AsC0Cll _ k : [ azcooh ]0[ soci 2] 0 (3 ) d v "3 к2 + кз Уравнение (2) справедливо при соизмеримых величинах [АгС00Н]ст и [А]с т , а уравнение (3 ) - при [АгСООН] ст» [ a J ct . Следовательно, независимо от соотношения стационарных концент­ раций реагентов и промежуточного комплекса, а такие величин Kj , К2 , % , скорость реакции, протекающей по схеме I, будет зависеть от концентрации кислоты в первой степени, что не соответствует в случае хдоралканов экспериментальным данным (р и с .2, табл .1 ). Учитывая известную склонность карбоновых кислот к самоассоци- ации [ 5 , б] , можно предположить, что одной из возможных причин проявления отмеченных выше кинетических особенностей протекания реакции в хлорированных алифатических углеводородах (р и с .2, табл.1) является влияние на скорость взаимодействия процесса димеризации. Действительно, как видно из приведенных в табл .2 литературных дан­ ных, константа димеризации карбоновых кислот может существенно меняться с изменением природы растворителя. Причем в четыреххло­ ристом углероде она, как правило, значительно выше, чем в бензоле. В соответствии с высказанным предположением схему реакции мож­ но представить следующим образом: К Ко (АгСООН)2 ^ 2 АгСООН АгСООН + S0CI 2 —L AzCOCI+ S02 + HCI М K2 * где (АгСООН)2 - димер кислоты. Конечное уравнение скорости реак­ ции, протекающей по этой схеме, будет иметь вид: При K j » Kj[$0CI2]o уравнение (4) несколько упрощается: JU icoci ] . ± 4 ^ 0^ , е САгСоон]0 . Ki) (5) d t h К г* ^ Так как образование более сложных, чем димеры, ассоциатов ма­ ловероятно [7,8], рассмотрено влияние на скорость реакции только процесса димеризации. ^ - 25 -