Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

О НЕКОТОРЫХ КИНЕТИЧЕСКИХ ОСОБЕННОСТЯХ РЕАКЦИИ БЕНЗОЙНОЙ КЮОТЫ С ТИОНИЛХЛОРИДОМ в ХЛОРИРОВАННЫХ УГЛЕВОДОРОДАХ Э.Г.Фрейдлин, Е.Л.Вулах, С.С.Гитис Настоящая работа является продолжением исследований законо­ мерностей взаимодействия ароматических карбоновых кислот с хлорис­ тым т иония ом. Нами изучена кинетика этой реакции в некоторых аро­ матических и алифатических растворителях. Установлено, что кинети­ ческие характеристики .реакции изменяются с изменением природы рас­ творителя, в котором проводится исследование. Так кинетические кривые имеют обычный вид, частный порядок по кислоте равен I, а соответствующая константа скорости постоянна до 55-75$ превраще­ ния при проведении реакции бензойной кислоты с тионилхлоридом в ароматических растворителях (бензол, бромбензол, нитробензол, п- хлортолуол) и диоксане (рис.1, табл.1), а также в избытке хлорис­ того тионила как растворителе [ I ] . Перечисленные растворители условно названы "нормальными". Однако скорость, этой реакции в хло­ рированных углеводородах - дихлорэтане, четыреххлористом углероде, амилхлориде, тетрахлорэтане наиболее удовлетворительно описывает­ ся уравнением половинного порядка относительно кислоты (р и с .2, табл .1 ). При этом константы, скорости половинного порядка постоян­ ны до 60-90$ превращения кислоты. Следует отметить и проявляющий­ ся в ряде случаев слабо выраженный ./-образный характер кинетичес­ ких кривых (р и с .2 ). Полученные данные (р и с .2, табл.1) свидетельствуют о сложном механизме взаимодействия в среде хлорированных алифатических уг­ леводородов. В то же время они не подтверждают высказывавшееся ранее предположение о протекании реакции карбоновых кислот с тио- нилхлоридом через образование промежуточного комплекса [ 2 , 3 j . Действительно, если представить схеадг реакции в виде: 1<1 К* АеСООН + $0С1э А AzCOCI + 50Р + HGI I 2 К 2 2 * где А - предполагаемый комплекс кислоты с тионилхлоридом, то ско­ рость образования хлорангидрида будет равна: d [AsGOCl] = jr [ а ] ( I ) аТ УДК 547.581.2+541.127 - 22 -