Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

и аминогрупп на реакционный центр прак- а изменение 6 -величин зависит от изме- При этом подтверждаются выводы, C\J влияние концевых нитро- тически не передается, нения строения полиядерной цепи, сделанные нами ранее [3,4] . Интересно проследить за изменениями б),-величин при увели­ чении взаместителе 2 -числа фениленовых ядер и мостиков (11,9 и 8, а также 12,10 и 2). Возрастание величины 6п указывает на. уве­ личение акцепторной силы заместителя. Исходя из этого,можно заметить, что акцепторная сила последовательно увеличивается у аминосульфонов. У аминосульфидов с увеличением числа фенилено­ вых ядер и сульфидных мостиков она сначала увеличивается, а за­ тем остается практически постоянной. У заместителей, содержащих нитрогруппу (как сульфидов, так и сульфонов): наблвдается обрат­ ная картина - сначала уменьшение акцепторной силы, а затем не­ которое увеличение ее. Такие изменения находят свое объяснение, если предположить, что вклад концевых групп (WHg, A/Og) в общее электронное влияние заместителя на реакционный центр является существенным только у двуядерных соединений, а у трех- и че­ тырехъядерных он практически не ощущается. Следует учесть, что фениленовые кольца и сульфидные мостики оказывают противополож­ ное электронное влияние на реакционный центр - первый акцептор­ ное, вторые - донорное, тогда как сульфонильные мостики и фени- леновые ядра имеют согласованное акцепторное влияние. Действк- Q-) тельно, введение в диаминодиФенилсульфид второго сульфидного ©<3 мостика и третьего фениленового кольца не должно было бы в большей степени менять силу заместителя. СДнако поскольку до- С"» норное действие аминогруппы в этом сложном заместителе экрани­ руется, он становится более акцепторнъм. Аналогично этому в соответствующем трехъядерном нитросоединении заместитель ста­ новится менее акцепторным по сравнению с двуядерным, так как резко уменьшается акцепторное действие нитрогруппы. При перехо­ де от трехъядерных сульфидов к четырехьядерным изменения &л -величин незначительны. В случае аминосульфонов экранизация аминогруппы и акцеп­ торное действие как фениленового, так и сульфонильного мостика приводит к значительному увеличению 6^-константы. Введение еще одного звена -^Og-CgH^- также способствует возрастанию акцеп­ торной силы заместителя. У нитрофеиилсульфоновых заместителей резкое уменьшение вклада нитрогруппы при переходе от двуядерного соединения к 1 Т 7 * " # « мЖ м е * т у т | ■а. Л. М. ТЧдпвг* I - 1 7 -