Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

С этой целью нами построена корреляционная зависимость мевду -E j /2 и рКа / рисЛ/. Если рассматривать изучаемые динитросоединения как п-замещен- ные нитробензолы, а диамины - как п-замещенные анилины, то можно увидеть, что заместители в этих соединениях отличаются только концевой функциональной группой. Поскольку электронное влияние каждого заместителя на реакционный центр можно охарактеризовать 6 -величиной, то уменьшение вклада концевых нитро- и аминогрупп в общее электронное влияние заместителей должно привести к сближе­ нию значений величины 6" рассматриваемых заместителей. Для доказательства этого предположения нами построены корре­ ляционные зависимости имеющихся в литературе величин рКа в воде ряда замещенных анилинов [5] /табл .1 / от -величин. Методом наименьших квадратов получено корреляционное уравнение / I / ( Г =0,985; S =0,07). Найденные нами ранее рКа многоядерных диаминов в ацетонитриле [4] были пересчитаны в величины рКа в воде /табл .2/ и по уравнению / I / 6п =1,095-0,240 рКа были вычислены б ’л-величины заместителей типа -У -Aг - У-Аг-Л/Hg и У-Аг-х-АЛ—У-ЛГ - /VHg/таб л .З /. По данным Хслека и Бехера [8] /т а б л .I /, которые определили потенциалы полуволн полярографического восстановления нитрогрупп п-замещенных нитробензолов, нами была построена корреляционная зависимость Е д а - ( Л=0,977; 5=0,06) / 2 / . По этому уравнению 6л =1,932 + 1,76 E j /2 получены 6^,-величины для заместителей типа -у-Аг -х-Аг -у-А г - NOgH -у-АГ -у-АГ - /VOg /табл .З / Для сравнения были измерены рКа 4 ,4 ’-диаминодифенилсульфида и 4 ,4 ’- диаминодиФенилсульфона, а также Еj / g соответствующих динит­ росоединений. По выведенным корреляционным уравнениям вычислены 6л -величины для заместителей-S - Ал - A/Hgj - S -Ал - Д/02; - S Og-Ал - A/Hg и - S Og-Ал —A/Og, которые также приведены в табл.З. Из данных табл.З ввдно, что с увеличением числа колец и мос­ тиков вклад нитро- и аминогруппы в общее электронное влияние за­ местителя на реакционный центр резко уменьшается. Так, если раз­ ность мевду величинами нитро- и аминогрупп составляет 1,438, для заместителей -У-АЛ—WOg и -у-Ал - A/Hg-0,316 (у=5 ) и 0,296 (у= S'Og), то уже для двуядерных и трехьядерных соответствую­ щих заместителей она не превышает 0,06 и имеет случайный знак. Это свидетельствует о том, что у трех- и четырехъядерных соединений г 1А *е -4 1 'Н •'*v■» к «/f — 16 ~