Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

энтальпия термического расширения (дН’х ) яри £.+ 1 г >п). Полагая n,=at=n= ( , Т, =293 К, Тг=343 К и у = 1 , 2 *Ю -3 К " 1 (для четырех- хлоркстого углерода [2]) , получим лН' = 0 , 2 4 ккал/шль. Энталышя образования водородной связи д HQ= д Н - д Н ' . Величину дНд можно получить из ( i ) , если в ( 2 ) не учитывать температурного расшире­ ния раствора. Практически при ск« са (что обычно имеет место) это сводится к требованию использовать в расчете К фиксирован­ ное значение са (отношения ск/с и с ,/с ^ от температурного расши­ рения не зависят). Все три выражения для константы равновесия в (2) эквивалентны. Однако расчет по экспериментальным величинам коэффициентов пог­ лощения дает разные значения К. По-видимому, это обусловлено ошибками измерений, включая инструментальные искажения контуров полос, особенно полос несвязанных ХН-групп, имеющих относитель­ но малую ширину. Ввиду этого, если с , не слишком мало, для К предпочтительнее последнее выражение в ( 2 ) , которое можно пере­ писать в виде: где са - величина са при температуре Т ,. В таблице I приводятся величины А0 , А* и д Н для фенола, оС - я f i -нафтолов, рассчитанные по экспериментальным параметрам полос поглощения валентных колебаний гидроксильных групп при раз­ личных температурах [ 3 ] , туда же включены аналогичные данные для дяоксибензолов (все измерения выполнены А.С.Сашкиным). Разброс в величинах молярных коэффициентов поглощения составляет в сред­ нем ± 2 * 3 % . Расчетные величины близки к имеющимся эксперимен­ тальным данным [ 4 , 5 ] . В отношении точности все указанные методи­ ки расчета близки, наиболее простой является графическая экстра­ поляция по (з). Расчет энтальшш Н-связей диоксисоединений представляет инте­ рес, в частности, вследствие возможности образования молекулами вещества одной или двух водородных связей с одной или с двумя мо­ лекулами акцептора протона. Исследование показывает, что^спектрах дифенолов в четыреххлористом углероде в присутствии диоксана наб­ людаются лишь полосы с простым контуром. Таким образом, комп­ лексы различного состава оказываются в данном случае спектроскопи­ чески неразличимыми (если они и присутствуют в растворе).У пирока­ техина, кроме того, полоса внутримолекулярных водородных связей - 109 -