Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VIII 1977 г.

является то обстоятельство, что экспериментальные точки попадают на участок прямой,далекий от осей, что вызывает увеличение абсо­ лютной ошибки определения коэффициентов поглощения при экстрапо­ ляции (относительные погрешности имеют тот же порядок, что и у неэкстрадолированных величин]. Энтальпия водородных связей определяется обычно на основе ( i ) из графика (т"1, бьк). Величины молярных коэффициентов поглощения и дН могут быть также вычислены по методу наименьших квадратов или по двум группам т и п экспериментальных точек (или по двум точкам): т ы т ы i k + l % п /пЕ-А; пЕА « г к -тХ А * (выражение для А® аналогично), лН=- r t.(Ок,/?к;)/(|г 1- % т " ) В последней формуле tl = m . , поэтому величины, относящиеся к одной из групп точек, отмечены штрихом.В силу конечности ошибок измере­ ний погрешность расчета зависит от выбора групп точек.Отметим,что расчет дН по методу наименьших квадратов не имеет преимуществ вви­ ду потери точности при вычитании близких величин. При этом возрас­ тает роль последних значащих цифр, которые являются недостоверны­ ми и з-за погрешности измерений. Существенное значение имеет вопрос об учете термического расши­ рения. При определении молярных коэффициентов поглощения учет тер­ мического расширения необходим, так как спектрофотометр регистри­ рует излучение, соответствующее фактической концентрации молекул данного типа при данных условиях. Напротив, при расчете констан­ ты равновесия термическое расширение учитывать не следует» так как энтальпия водородной связи не зависит от изменения концентра­ ций, не связанных с разрывом или образованием Н-комплексов.Иначе: отношение констант скоростей прямой и обратной реакций не зависит от объема. Если в системе п , А + пгВ ^ п АВ при повышении температуры в интервале д Т = Т2 - Т, разрушением комплексов можно пренебречь, то поскольку все концентрации при этом уменьшаются в (М^гШ+Н,) раз, применяя ( i ) , имеем; (при У-д 1 « <+Jft2 ) .Величина дН может быть интерпретирована как - 108 -