Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

были ВЗЯТЫ ИЗ [ 15 ] . На молекулярной диаграмме I приводятся порядки связей и распре­ деления электронной плотности в основном состоянии. Для возбужденно­ го состояния S с учетом конфигурационного взаимодействия полученные данные представлены на диаграмме.П . Как видно из диаграммы I , распределение электронной плотности и порядки связей в молекуле бенз- 2,1,3-тиадиазола, рассчитанные по ме­ тоду ППП, отличаются от данных [ю ] . В частности,наибольший порядок получен для углерод-углеродных связей С4- С5и С6 - 07и углерод-азотных связей. Если по [ ю ] значения порядков СС-связей у бен з-2 ,1,3,-тиади - азола близки к соответствующим величинам молекулы нафталина [15] , то согласно нашим расчетам в молекуле имеет место заметно большая невы- равненность СС-связей. Пользуясь известной зависимостью между порядком и длиной связей [ 1 0 ,1 7 ,1 8 ],можно определить длину связей по данным диаграммы I (А ): Г (С5Сб ) =1,45 ; Г (С 4С5) = Г ( ( ^ > 1 , 3 5 ; Г (С^Сд) = Г (С?Сд)= 1 ,4 5 ; Г (С 8С9) =1 ,43 ; Г ( С У > 1 ,3 0 ; у* ( ATS ) =1,65. Аналогичное определение по [Ю ] для модели с учетом d -орбиталей ато­ ма серы д а е т :1 ,4 0 ; 1 ,40 ; 1 ,41 ; 1 ,3 6 ; 1 ,61 ; Соответствующие экспери­ ментальные данные: 1 ,46 ; 1 ,29 ; 1 ,4 6 ; 1 ,41 ; 1,345; 1,60. Из сравнения можно сделать вывод,что для СС-связей результаты настоя­ щей работы удовлетворительно согласуются с опытом, и,таким образом, невыравненность СС-связей у молекулы бенз-2,13-тиадиазола,эксперимен­ тально проявляющаяся в структурных исследованиях и в определенных свойствах ненасыщенности молекулы [ 2 ,3 ] , может быть получена и кван­ товохимическим расчетом. Вместе с тем расчетные данные для тиадиазоль- ного цикла,полученные в нашей работе, оказываются неудовлетворитель­ ными. Причиной этого является,по-видимому, неудачный выбор значений ионизационных потенциалов J1 и 7г атома серы: последние должны вы­ бираться с учетом валентного состояния атома [13 ,18 ] , что оказывает­ ся затруднительным ввиду специфики гибридизации орбиталей атома серы в тиадиазольном цикле. Очевидно,удовлетворительный выбор этих величин может быть сделан на основе [12] . Однако и приведенные результаты достаточно определенно указывают на неудовлетворительность "хиноид- ной" модели молекулы бенз-2,1,3-тиадиазола с двухвалентным атомом се - I I йЯ