Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

Характер изменения К2 в зависимости от содержания щелочи представ­ лен на рис. 2, из которого видно,что до концентрации N аОН 0 ,9 н скорость разложения комплекса падает.При дальнейшем увеличении кон­ центрации щелочи до 2 ,7 н К2 увеличивается, а затем вновь падает. Такой ход можно объяснить тем,что при добавлении щелочи величина Kj уменьшается,что свидетельствует о стабильности комплекса ( I ) и согласуется с предложенным механизмом его разложения [3J . Для каж­ дой концентрации щелочи очень быстро устанавливается равновесие между комплексами ( I ) и (П ),что подтверждается изменением общего характера спектра в ходе разложения (р и с .1 ). Таблица I Константы скорости разложения (5” -комплекса в растворах щелочи различной концентрации. i Катион комплек- Конц. са 1 МаОН Са Se Ва К1 к 2 кг К2 h к 2 3 ,0 н 32,6 49,5 54,7 2,75 н 35,4 51,3 59,0 2,5 н 37,6 49,0 61,3 2,2 н 37,0 51,2 54,7 2 ,6 н 35,6 48,1 49,0 1 ,7 н 32,0 43,8 35,5 1,5 н 28,0 38,4 30,2 1,2 н 24,2 30,8 29,0 1 ,0 н 15,4 23,6 14,1 31,6 14,0 25,6 0,75 н н.о 20,6 15,2 21,6 14,2 24,7 0 ,5 н 14,3 22,0 17,8 28 ,7 4 17,1 25,6 0 ,3 н 14,0 24,2 16,1 29,0 18,6 30,6 0,15н 18,1 28,8 20,7 29,8 21,4 34,2 В связи с этим становятся ясными изменения константы К2 . С увеличе­ нием концентрации щелочи все большая часть комплекса ( I ) переходит в комплекс (П ), скорость разложения которого больше. Вследствие это­ го при больших концентрациях щелочи суммарная скорость становится максимальной,когда в растворе находится только комплекс ( П ) . Ес­ ли такое объяснение справедливо,то из суммарной оптической плотнос­ ти в длинноволновом максимуме можно рассчитать константу разложения комплекса (П ). Экспериментальные данные показали, что величины, по­ лученные при различных концентрациях щелочи , равны между собой и - 8 -