Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

соединений-продуктов реакции типа ( 2 ) . Образование аммиака возможно также по реакции [12] : R -NH jt+H -AW -K i — * R - N H - R i +NHS . (3) Протеканию реакций по такому пути способствует участие катализаторов, в о со б е н н о с ти ^ О* Г12] , который содержится также в минеральной части углей. В атмосфере водорода, количество которого в газах,выде­ ляющихся при температурах выше 600°С>как правило,превышает 60 % (табл . 4 ), может протекать гидрогенизация связей C-N [12], для чего тре­ буется избыток водорода. По-видимому, в области перехода полукокса в кокс эти реакции для аминов и соединений типа R-N=C-Ri , образовавшихся при более низких температурах в реакциях аминов с кар­ бонильными соединениями, являются одним из путей получения аммиака. Выше 800° С значительная часть аммиака разлагается на свободный азот и водород [ б ] , что катализируется зольной частью кокса. Спе­ циально проведенными экспериментами было установлено,что введение в угольную шихту 5-15 % колошниковой пыли уменьшает выход аммиака на ~ 1 3 #.Это происходит в основном за счет меньшего его образования в области температур 700-900°С и сопровождается увеличением количества выделяющегося азота. Начиная с 800°С, содержание шестичленных гетероциклов в твердом о с­ татке коксования снижается, причем это изменение относительно более интенсивно,чем уменьшение количества форм азота,определяемых по Кьельдалю. Последние находятся в этой области температур,очевидно, уже в виде более термически устойчивых образований. Ранее [13] вы­ сказывалась мысль о возможности существования в структуре кокса "а зо т - углеродного комплекса", проявляющего свойства нитрильной группы,т.к. при пропускании водяного пара через раскаленный кокс практически весь содержащийся в нем азот выделялся в виде аммиака. До настоящего вре­ мени, по существу, никаких новых,сколько-нибудь достоверно обосно­ ванных представлений о соединениях азота в коксе не имеется. На наш взгляд,поведение азота кокса лучше объясняется,если представить себе нахождение азота в виде атомов внедрения в кристаллитную структуру, еще малоупорядоченную и имеющую много вакансий. Не исключена возмож­ ность образования твердых растворов и структур,где атомы азота внед­ рены между монослоями конденсированных ароматических углеродных се ­ ток. Это тем более вероятно,что радиусы атомов углерода и азота близ­ ки, и, как известно, последние обладают большой диффузионной способ­ ностью. С уменьшением скорости ыагревания наблюдается тенденция к сниже­ нию общего содержания азота в конечном твердом остатке коксования - 62 -