Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

Однако возрастание содержания азота в шестичленных гетероциклах не может быть объяснено только тем,что они термически устойчивы и деструкция остальной части органической массы угля опережает их раз­ ложение. Относительное снижение выхода твердого остатка коксования го ­ раздо меньше,чем рост содержания в нем этой формы азота. Очевидно, большее значение имеет образование новых структур с шестичленными ге­ тероциклами из других форм азота, определяемых по Кьельдалю,содержа­ ние которых в ходе коксования непрерывно уменьшается (та бл .2 ). Из табл. 2 видно,что к 500° такого азота остается в среднем ~»80$от его исходного количества ( в угле ) . Одним из путей образования шестичленных гетероциклов могут быть превращения пятичленных гетероциклических структур,связанные с рас­ крытием и расширением цикла. Реакции расширения пиррольного ядра и его превращения в ароматическое шестичленное по типу известны и протекают при пропускании паров гомологов пиррола через раскаленную трубку [4 ] . Такого рода реакции вполне могут иметь мес­ то в процессе коксования угля и при более низких температурах на ак­ тивной, каталитически действующей поверхности твердой углеродистой фазы в присутствии нейтральных кислородсодержащих соединений, пре­ имущественно карбонильных,которые способны конденсироваться со струк­ турами типа пиррола, и активирующе влияющих радикальных частиц - про­ дуктов термической деструкции макромолекул угля. Это подтверждается специально проведенными экспериментами, где в условиях, близких к имеющимся в процессе коксования, подобные превращения наблюдались с введенными чистым индолом и его гомологами. Аммиак также может образовываться при раскрытии гетероциклических структур. Пиридин, например, в каталитическом гидрировании уже при 180°С образует амиламин. Присутствие в парогазовых продуктах терми­ ческой деструкции угля значительных количеств свободного водорода, особенно в момент его образования,делает указанные реакции вполне ве­ роятными. Разложение образовавшихся таким образом аминов может быть одним из процессов образования аммиака. При этом большое значение име­ ет участие воды. Наряду с тем,что вода защищает аммиак от разложения до свободного азота [5J , она может участвовать как реагент, замещая аминогруппу по следующей схеме:: Это подтверждается исследованиями термической деструкции торфов, в (I) ЯЫНг + НаО ---- *" R-OH +NHs ( 2 ) - 59 -