Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

при переходе от п,п'-диаминодифенилсульфида (X I) к п .п ’ -бис (4-амн- нофенилтио) бензолу (X I) ркв в ацетонитриле изменяется на 0,43 ед. Дальнейшее же увеличение длины цепи (УШ) почти не меняет Р ^ , по-ви­ димому,вследствие того,что акцепторное действие дополнительной фени- леновои группы компенсируется в значительной мере третьим сульфид­ ным мостиком, а аминогруппы в соединениях (УШ) и (X I) уже не влияют друг на друга.В случае соединений с акцепторными заместителями 602 (П, ХП и Х1У) согласованное действие последних и фениленовых колец приводит к более резкому изменению pl^, причем особенно существенно основность уменьшается у п ,п '-би с (4-аминофенилсульфонил) бензола (ХП) по сравнению с п ,п ’ -диаминодифенилсульфоном (ХПО гдр !^ состав­ ляет 1,32, в то время как переход от (ХП) и (П) приводит к изменению pl^ всего на 0 ,28 ед. Зто также подтверждает, что взаимное влияние аминогрупп в соединении (Х1У) повышает его основность, а в (П) и (ХП) практически отсутствует, и изменение основности обязано введению до- полдительной группы - S02- CgH^-. Постепенное уменьшение электронного влияния за счет введения до­ полнительных звеньев хорошо прослеживается при сравнении основности диаминов, содержащих только сульфидные мостики (УШ XI,ХШ) с основнос­ тями продуктов, имеющих только сульфонильные группы (П, ХП, Х1У). Если окисление серы в 4,4*-диаминодифенилсульфиде приводит к изменению pKg на 1 ,7 ед,то при переходе от соединения (X I) к (ХП) разница сос­ тавляет 2,62 ед, а в пересчете на второй мостик л& рК^О.вбед. Окис­ ление трех мостиков в соединении (УШ) изменяет pl^ на 3 ед, но по сравнению с вышерассмотренным случаем это изменение увеличивается все­ го на 0,38 ед, которое может быть объяснено введением третьего мостика. Интересно отметить,что окисление двух сульфидных мостиков в соеди­ нении (У1) приводит к такому же изменению рКв , как и окисление суль­ фидной серы в 4,4'-диаминодифенилсульфиде (УШ), а в соединении (У) даже к меньшему изменению. Это, по-видимому, связано с тем, что цент­ ральный мостик экранирует передачу электронного влияния каждого бо­ кового мостика на удаленную от последнего аминогруппу,вследствие чего обе части молекулы ведут себя как изолированные друг от друга систе­ мы. в случае соединения (У) центральный акцепторный мостик СО не толь­ ко разъединяет две дифенилсулъфидные системы, но и уменьшает донор­ ные свойства сульфидной группы. В связи с этим при окислении последней (сульфидной группы) pl^ уменьшается на 1,51 ед. Рассмотренные закономерности относятся к величинам рКв , получен­ ным в ацетонитриле. При переходе к метилэтилкетону основность всех аминов увеличивается (табл. I ) . Однако в этом случае не удается опре- - 46 -