Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

В связи с этим, несомненно, представляет интерес изучение влияния этих мостиковых групп на свойства амидной группы. В ряде случаев, например, при отсутствии растворимости полимеров, возникает необхо­ димость промоделировать структурное звено молекулы полимера на низ­ комолекулярных соединениях, в качестве которых для ароматических по­ лиамидов могут служить ароматические амиды. В данной работе продолжено исследование [ i ] . Изучено влияние мос­ тиковых групп в ароматических амидах типа Л ё С 0 Н Н Й 8 % Д зМ Н О С Й З ( Й З -арильный радикал, Ъ -мостиковая группа) на величину хими­ ческого сдвига протона амидной группы в них. Ароматические амиды получали по методике, приведенной в работе [2]^ взаимодействием соответствующих дихлорангидридов кислот или диами­ нов с анилином или бензохлоридом, которые предварительно очищались перегонкой в вакууме. Чистота полученных амидов контролировалась по элементарному составу и температурам плавления. Спектры ЯМР высокого разрешения снимали в гексаметилфоефортриамиде (концентрация амида - 0 ,2 моль/л,эталонное вещество - гексаметилдисилоксан) с помощью спект­ рометра ЯМР-5535 на частоте 40 мгц при температуре 25°С. Данные по химическим сдвигам протонов амидных групп ароматических амидов в гексаметилфосфортриамиде приведены в табл. I . Ввиду симметричности исследуемых соединений регистрируемый сигнал протона амидной группы относится одновременно к обеим N -H группам. Его смещение свидетельствует о влиянии мостиковой группы на относи­ тельную электронную плотность в системе и, следовательно, на основ­ ность азота и подвижность водорода. Акцепторные мостики уменьшают электронную плотность на азоте и смещают сигнал протона амидной груп­ пы в сторону полей слабых; при этом основность азота уменьшается ,а подвижность водорода растет. Если за начало отсчета принять соедине­ ния без мостиков (1 ,9 т а б л .I),т о все исследуемые мостиковые группы в амидах можно расположить по их влиянию на положение сигнала протона амидной группы в ряды, приведенные в табл. 2. Противоположный знак у величин д 6 для мостиковых групп -СН^- и -О - указывает на то, что они, в отличие от других групп, повышают электронную плотность на азоте, тем самым сникая подвижность водоро­ да и смещая его сигнал в сторону более сильных полей. Необходимо отметить тот факт, что для серии Б (амиды на основе дихлорангидридов кислот) при одинаковых мостиковых группах сигналы лежат в области более сильных полей, чем для серии А. Это, по-види­ мому, обусловлено тем.что в амидах серии Б группа ОО как бы препят­ ствует влиянию мостиковых групп 2 на Ы -Н группу. Если мостиковая группа является электроноакцепторной, то акцепторная группа С=0 амид-