Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

КИНЕТИКА РАЗЛОЖЕНИЯ S ' - КОМПЛЕКСОВ 2 ,4 ,6-ТРИНИТР0АНИ30ЛА С МЕТИЛАТАМИ ЩЕЛОЧНЫХ И ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ ВОДОЙ Т.И. Морозова, С.С. Гитис, А.И. Глаз, А.Я. Каминский До настощего времени влияние природы катиона на устойчивость (? - комплексов систематически не изучено. Наши исследования показали, что в твердом состоянии продукты присоединения метилатов щелочных и щелоч­ ноземельных металлов 2,4,6-ТНА отличаются по своей стабильности в зна­ чительной степени С табл. ) . При этом о разложении G" - комплексов (Иг) судили по изменению их электронных спектров поглощения в воде, ко­ торые со временем изменялись от типичных для комплексов (два макси­ мума 422 и 490 нм), к характерным для пикратов (рис. I ) . Было найде­ но, что стабильность связана с положением металла в периодической сис­ теме элементов Менделеева. Наименее стойким к нагреванию при 100° С является продукт присоединения метилата магния к 2,4,6-ТНА. Переход к метилату кальция, а затем к метилату стронция и бария заметно повы­ шает устойчивость комплексов в твердом состоянии. Комплекс 2,4,6-ТНА с метилатом лития отличается по своей стабильности от комплексов ще­ лочноземельных металлов, и это изменение возрастает в ряду щелочных металлов от лития к цезию в соответствии с их положением в группе пе­ риодической системы. Представляло интерес выяснить,будут ли наблюдаться подобные законо­ мерности при изучении кинетики разложения данных соединений водой. Изу­ чение скорости разложения комплексов проводили по изменению оптичес­ кой плотности их водных растворов во времени в длинноволновом максиму­ ме - 490 нм, где ион пикрата не поглощает. Ранее. [ I ] было установлено, что разложение продукта присоединения метилата калия к 2,4,6-ТНА име­ ет первый порядок по разлагающемуся комплексу. Данные, представленные на рис. 2, свидетельствуют о том,что первый порядок сохраняется и для комплексов других щелочных и щелочноземельных металлов. Изучение кинетики при различных температурах позволило рассчитать так­ же активационные параметры реакции. Построение графика в координатах логарифма константы скорости от обратной температуры ( I/T ) (ри с.З ) показывает,что все данные хорошо укладываются на прямые линии. Вычисленные константы скорости и энергетические характеристики реак­ ции приведены в таблице 1,из которой видно,что параметры реакции раз­ ложения мало зависят от природы катиона.Это свидетельствует о полной диссоциации комплексов ( I ) водных растворах по схеме и о том, что раз­ ложению подвергаются гидратированные анионы, имеющие одинаковую струк­ туру ( П ) - 3 -