Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

Дублеты при 8.55 и 6.00 м.д. С ^ 1 .4 гц) и синглет при 3.14 м.д. с отношением интенсивностей X; Xs3 принадлежат лабильному аддукту П (В. =0Н), который в ДМСО - c L q полностью разлагается в течение часа. Дублеты при 8.02 и 7.70 м.д. ( ^ 2 .6 гц ), отнесенные к неэквивалент­ ным ароматическим протонам G -комплекса У,постепенно сдвигаются до по­ ложений, характерных для реакционного раствора. Такое поведение мож­ но объяснить протонированием соединения У и вытеснением из сольват­ ной оболочки кристаллизационных диоксана (3 .5 6 м .д .) и метанола (3 .1 8 м .д .) молекулами ДМСО - d g . Донором протонов является,очевидно, вода, всегда присутствующая в следах в этом растворителе. Широкий сигнал при 4.90 м.д, принадлежит протонам гидроксиламиновой и метоксильной групп комплекса 1У (К.=ОН), которые также участвуют в обмене с гидроксиль­ ными протонами метанола и воды. После дополнительной осушки кристал­ лического продукта в вакуум-эксикаторе этот сигнал сдвигается до 4 .4 м.д. и несколько сужается. Добавление дейтерированной воды к раствору в ДМСО - dg выделенно­ го продукта взаимодействия ТНФГА с метилатом натрия вызывает регене­ рацию исходного нитросоединения и сопровождается возрастанием отноше­ ния пиковых интенсивностей метанола и ДМСО - СЦ ( 2.52 м .д .) от 0.38 до 0.70 (рис. 2 ) . Разложение проводилось после полного исчезновения сигнала при 3.14 м .д ., поэтому дальнейшее накопление метанола могло происходить только в результате деструкции 6* -комплекса 1У (В.=ОН). Выделенный из конечного раствора ТНФГА идентифицирован по спектру ПМР. При взаимодействии его с метилатом натрия вновь был получен характерный спектр аддукта 1У (R=OH), в котором обменный сигнал протонов меток- сигруппы наблюдался при 4.08 м.д. Рис. I. Спектр ПМР выделенного продукта взаимодействия ТНФГА с мети­ латом натрия в ДМСО - clg- - 28 -