Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

Для получения дополнительной информации мы исследовали методом ПМР- спектроскопии структуру промежуточных продуктов, образующихся в реак­ ции 2,4,6-тринитро- К -фенилгидроксиламина (ТНФГА) с метилатом нат­ рия, а также разложение выделенного комплекса под действием Д20. При постепенном добавлении твердого метилата натрия к раствору ТНФГА в ДМСО - d g синглет ароматических протонов (8 .8 0 м .д .) сдвигается в сторону высоких полей, уширяется и затем расщепляется на два дублета ( 8.40 и 8.08 м .д ., у 2 .6 гц ). В ряду jsf -замещенных пикрамидов гид­ роксильная группа оказывает более сильное ацидифицирующее влияние , чем фенильныи или метильный заместители, поэтому по аналогии с интерп­ ретацией Сервиса [ i ] этот спектр можно было бы приписать аниону Ш ( Ц=ОН). Однако такому отнесению противоречит ряд других фактов, в частности, регенерация метанола при разложении водой выделенного про­ межуточного продукта этой реакции и количественное образование ТНФГА при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (ТНА) с гидроксиламином в при­ сутствии MeONa. Судя по идентичности спектров ПМР,обе реакции - ТНФГА с метилатом натрия и ТНА с гидроксиламином - протекают через одно и то же промежуточное соединение - С -комплекс 1У (R=OH). Вследст­ вие обменных процессов сигнал протонов метоксигруппы в комплексах ти­ па 1У сливается с сигналами других подвижных протонов и проявляется в виде широкого синглета в области 5 .8 - 3 . 3 м .д ., что затрудняет его отнесение. п I IV у Спектр ПИР выделенного продукта взаимодействия ТНФГА с метилатом нат­ рия (ри с. I ) свидетельствует об образовании двух изомерных 0 -комплек­ сов. -2 7 -