Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

2 Ш П положением электронных уровней. Однако более обоснованным следует считать объяснение указанного смещения за счет различия структур ис­ следуемых соединений. Для ©-комплекса ( I ) , где алкоксигруппа присое­ динена к заместителю, последний выведен из общей Л -системы, в кото­ рой делокализован заряд аниона, и может влиять на неё лишь по индук­ ционному механизму. В случае ©-комплексов 1Ха и П б группа-С00СН3 связана с углеродным атомом циклогексадиенового кольца и вносит боль­ шой вклад в общую^-систему молекулы. Из данных табл. 2 видно, что растворитель мало влияет на положе­ ние полос поглощения ©-комплексов (I ) и (IX ). В гидроксилсодержащих растворителях наблюдается некоторое гипсохромное смещение длинновол­ новой полосы (табл. 2 ), при этом происходит заметное разложение S ’ - -комплексов во времени. Растворение в ацетоне приводит, как известно ш . к замене метокснгруппы (или ОН-группы) в молекулах ©-комплек­ сов типа (IX) на остаток ацетона, о чем свидетельствует появление в спектрах поглощения ('рис. 3 ,4 ) полос ©-комплекса (ГХг). Создание в растворе щелочной среды увеличивает скорость такого перехода. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ, Продукты присоединения алкоголятов калия к метиловым эфирам 2,4,6- -тринитро- и 2 ,4-динитробензойных кислот получены по методике, описан­ ной ранее [ I ] . Кристаллизация g -комплекса метилового эфира 2.4,6-тринитробен- зойной кислоты с метилатом калия. Комплекс кристаллизовали из раство­ ров в метиловом спирте с добавлением четыреххлористого углерода. Кристаллизация из насыщенного раствора при температуре 25° позволяет выделить модификацию I , из разбавленных растворов при температуре около 15° выделяется модификация П. Получение продуктов присоединения 0Н~-иона к метиловому эфиру 2,4.6-ШБК. К 0,2 г метилового эфира 2,4,6-ТНБК, растворенного в 5мл очищенного ацетонитрила, при перемешивании на магнитной мешалке в те­ чение 20 мин. добавляли порциями 0,5 г измельченного едкого кали, от­ деляли раствор от остатка непрореагировавшей щелочи и добавляли к фильтрату четыреххлористый углерод до полного высаздения комплекса и образования бесцветного раствора. Продукт присоединения, выпавший в виде темно-красных хлопьев, отделяли фильтрованием через складчатый фильтр, промывали четыреххлористым углеродом и сушили в вакуум-экси­ каторе . ИК-спектры регистрировались на спектрометре UR-IQ с щелевой прог­ раммой 4. Спектры IMP регистрировались на спектрометре BS-487A на частоте 80 мгц. Химические сдвиги измерялись в шкале S тмс=0 (внутренний стандарт-гексаметилдисилоксан). В качестве растворителя использовался Тулгоспода ысти тут ww 7Т ТГ Пр_ -5Оле IОГО б и б л и о г и с а