Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

нения отнесения полос 'J с=о к определенным структурам было изучено влияние полярности среды ( ё ) на относительную стабильность поворот­ ных изомеров I и П, Варьирование & достигалось составлением смесей диметилсульфоксида с четыреххлористым углеродом при содержании ДМСО от 10 до 40 %. Известно, что с увеличением диэлектрической постоянной среды повышается устойчивость изомерной формы молекулы,имеющей боль­ ший дипольный момент f2j . Полученные Ж-спектры (р и с .2) показывают, что при увеличении <£ растет относительная интенсивность коротковолно­ вой полосы 1729 см- \ т . е . эта полоса соответствует изомеру с более по­ лярной структурой.Оценка по векторным диаграммам поворотно-изомерных структур исследуемого O' -комплекса показывает,что более полярной яв­ ляется структура транс-изомера ( I ) , к которой,исходя из всего выше­ указанного, мы относим низкочастотную полосу 1729 см- ^. Более высоко­ частотная полоса 1742 см , смещенная в растворах до 1777 см- '5',относит­ ся соответственно к цис-структуре (П). Рис. 2 .Влияние изменения соста­ ва смешанного растворителя (ДМСО + ССЕд) на полосы с=о продукта присоединения мети­ лата калия к метиловому эфиру 2,4,6-ТНБК: I - 100, 2 - 40, 3 - 20, 4 - 15, 5 - 1С$ ДМСО. Для выяснения влияния объема нуклеофильного остатка на расщепление полос ^с=о O' -комплекса были получены комплексы метилового эфира ТНШ с изо-пропилатом и трет-бутилатом калия и с гидроксильным ионом (твердая КОН). Как видно из данных,приведенных в табл. I , в спектре комплекса с изо-пропилатом обнаружена в твердой фазе полоса 1752 см“ ^ с перегибом при 1725 см- 1 , а в растворе ДМСО - две отдельных полосы при 1730 и 1770 см- '1'.Очевидно,что этот (з-комплекс существует в двух конформациях (УП) и (УШ), аналогичных ( I ) и (П). Присоединение изопропилата калия к атому углерода кольца,связанному с карбметоксигруппой, в этом случае подтверждается спектрами ПМР,в которых наблюдаются пики при 8 ,43 м.д. (Но<. структуры УП),при 3.65 м.д. (СН^-группа) и серия пиков в области 1 -0 .8 м.д..соответствующих атомам водорода присоединенного остатка изопропилата. Для продуктов взаимодействия трет-бутилата калия и OtT-иона с ме- 14 _