Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

Изучение молекулярных моделей показывает,что возможно отклонение тет­ раэдрического атома углерода от общей плоскости циклогексадиеново- го кольца. В результате может наблюдаться изгиб кольца в сторону слож­ ноэфирной группы (У ), либо в сторону присоединенной метоксигруппы (У1). Таким образом,можно ожидать существования исследуемого комплекса в конформации ( I ) с карбонильной связью,направленной в сторону метокси­ группы нуклеофильного остатка (транс-форма) и в конформации (П),где к метоксигруппе нуклеофила повернута С-О-С связь сложного эфира (цис- форма).Обозначение цис- и транс-конформаций проводилось^исходя из вза­ имного расположения ОСН^- групп присоединенного нуклеофила и карбмето- ксигруппы. При этом сложноэфирная группа в зависимости от изгиба цик- логексадиенового кольца либо свободно вращается вокруг связи С-арил, либо закрепляется в одном из положений ( I или П). л $ CHs Ок усн5Нзссн5 0чЧ /н, Нзаснз °~СЙ5 ° ^ 1 У н 5 с / О чу с ' ° н с - о ч,с -о НзС н с -о . . с =0 03N A X vN Q i - г 2 . пР ОгН^4 r V NOa It Vs v Ил — ,[ Ил.'* t —J ыог иоА у VI & yni Причиной появления различных частот для указанных конформаций, по-видимому,является электронное взаимодействие между заместителями, присоединенными к тетраэдрическому атому углерода. В транс-форме ( I ) + S' -заряд атома кислорода ОСН^-группы взаимодействует через поле с отрицательным зарядом атома кислорода карбонильной группы,что приво­ дит к стабилизации этого заряда и, как известно \7] , к понижению час­ тоты ^ с=о. Исходя из этого, более низкочастотную полосу ^с=о мож­ но отнести к транс-структуре ( I ) . В цис-форме (П) взаимодействие двух одинаково заряженных атомов кислорода ОСН^-групп уменьшает донорность метоксигруппы сложного эфира, что ведет к повышению частоты ^с=о этой конформации.Кроме того,отталкивание одинаково заряженных ОСН^- групп вызывает уменьшение валентного угла 0-С -0,что,как и указанные электронные эффекты,приводит к повышению частоты с=о цис-структуры (П ). С другой стороны,вероятно,имеет место взаимодействие кислород­ ных атомов групп С=0 и 0СН3 сложного эфира с отрицательно заряженны­ ми нитрогруппами в положениях 2 и б циклогексадиенового кольца. При этом в обоих случаях влияние нитрогрупп противоположно влиянию + 8 - заряда метоксигруппы нуклеофила,так что положение полос N с=о конфор- меров будет результатом этих конкурирующих эффектов.Поэтому для уточ- 13 -