Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып VI 1974 г.

КОНФОРМАЦИОННОЕ РАВНОВЕСИЕ ©'-КОМПЛЕКСОВ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА 2 ,4 ,6 - ТРИНИТР0БЕН30ЙН0Й КИСЛОТЫ С АЛКОГОЛЯТАМИ Э.Г. Каминская, С.С. Гитис, Ранее нами [I] было установлено,что в продукте присоединения мети­ лата калия к метиловому эфиру 2,4,6-тринитробензойиой кислоты (ТНБК) метокси-ион присоединяется в атому углерода кольца,несущему замести­ тель, с образованием © -комплекса,При исследовании его ИК-спектров в диметилсульфоксиде (ДМСО) в области валентных колебаний карбонильной группы наблюдаются две полосы (1729 и 1777см- * ),то гда как в твердой фазе присутствует одна полоса (1745 см~*). Было выдвинуто предположе­ ние, что это расщепдение (о с=о обусловлено наличием в растворе конфор­ маций, отличающихся поворотом С=0 группы относительно соседней метокси- группы.Настоящая работа посвящена более детальному исследованию ука­ занного явления на примере ряда (у- комплексов. Известно,[ 2 ] , что различные кристаллические модификации соединения, обусловленные поворотно-изомерными формами,могут быть получены крис­ таллизацией при различных температурах.Действительно, в результате кристаллизации при разных температурах продукта присоединения метила­ та калия к метиловому эфиру ТНБК из смеси метанола и СССц удается выделить две кристаллические модификации, в ИК-спектрах которых в твердой фазе (рис1) наблюдаются разные частоты валентных колебаний ОО группы: I - 1729 см- *;П - 1746 см- *. ИК-спектры растворов этих модификаций в ДМСО одинаковы и содержат по две полосы Vc=o при 1729 и 1777 см-1 (рис.I),которые при увеличении концентрации смещаются до 1730 и 1762 см- *. Выделенные модификации различаются также в облас­ ти поглощения С-О-С связей простых эфиров ( в твердой фазе): для I характерна полоса при 1083 см- *, П соответствует полоса 1059 см- * (та бл .1 ). Это свидетельствует о том,что изменения в спектрах обуслов­ лены образованием конформаций,характеризующихся различным взаимодей­ ствием ООгруппы сложного эфира и С-0 связи остатка нуклеофила. Для отнесения обнаруженных полос Vс=о к определенным конформаци­ ям (у -комплекса были рассмотрены его молекулярные модели по Бриглебу- Стварту. Их построение показывает,что среди возможных конформаций комплекса метилового эфира ТНБК и метилата калия следует принимать во внимание только варианты с поворотом метоксигруппы в сторону,противо­ положную сложноэфирной группе, В противном случае возникает значитель­ ные пространственные затруднения для метильного радикала метоксильной группы, создаваемые соседними нитрогруппами,так что вращение СН^ груп­ пы вокруг связи С-0 полностью исключается. - II -