Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

(рис. 16) наблюдается появление двух острых синглетов при 8.48 и 5.87 м.д. с отношением интенсивностей 1 :2 . Такой спектр обус­ ловлен, очевидно, образованием в качестве промежуточного продук­ та дикомплекса 1 У, который очень медленно обменивается со свобод­ ным ТНБ ((5 9.31 м .д .). С увеличением в системе концентрации до­ бавленного метилата сигнал "алифатических" протонов несколько уширяется, что можно приписать возрастанию скорости обменных процессов. Влияние растворителя на стехиометрию реакции обусловлено,по- -видимому, различной способностью метанола и ЛМСО к сольватации анионов большого и малого объемов *■ -*, в данном случае анионов с локализованным (1У) и делокализованным (Ш) зарядом. В ДМСО сольватация стабилизирует монокомплекс Ш, и более выгодным про­ цессом является присоединение нуклеофила к молекуле свободного ТНБ. Метанол лучше сольватирует дикомплекс 1У, в котором две зоны локализации заряда меньше по размерам и менее поляризуемы, чем общая делокализованная система монокомплекса. Это ведет к тому, что образовавшаяся молекула Шсразу же подвергается атаке сопряженного основания гидроксиламина и превращается е 1 У. Таким образом, равновесие 11 JftfiQMi W&Q ДГй,_ jy ^ накладывающееся на обмен с ТНБ, в метаноле сдвинуто почти целиком вправо, а в ДМСО - влево. • ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Спектры сняты на спект^метре "Тесла В5 487А" на частоте 80 Мгц. .Химические сдвиги измерены е шкале 5 от внутреннего стандарта тетраметилсилана. Начальная концентрация растворов ТНБ в ДМСО-С^ и метаноле составляла 0 .2 -0 .3 г-мол.л- ^. Л И Т Е Р А Т У Р А 1. У М е'м н ке'и п п , 1 . P a iiit} , „Вег’ , зэ, 2533 ( 1906 ). 2. С.С.Гцтис, А.И.Глаз, В.В.Григорьев, А.Я.Каминский, А.С.Мартыненко, П.И.Сауков, ЖОрХ, 3, 1617, (1967;. 3. R.FosUi, С.А. Fyfe, „Tetxufiedxon _ 22 , 1831 (1966). 4. MR.Cxam.ptort, V. 'fold, „ l Cftem S oc ’ b , 893, (1966). 5. MR.Cmwpton., V. “fold, „у .СЬт $0C" , 1964, 4293; W.&. bnne, &!} FeruLfox, iH.Fendtex, „ Oiy. Cftem"— ’ 2506,(1^67). «