Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

Резкое увеличение концентрации свободных радикалов обоих типов в зоне температур 6 0 0 -7 5 0 ° С при всех режимах нагрева свидетельству­ ет об интенсивном разложении структуры полукокса. Это было отме­ чено и по изменению выхода твердого остатка коксования при этих температурах. В случае, когда нагрев угля Kg ведется со скоростью 10 град/мин., концентрация свободных радикалов в области отме­ ченных максимумов явно выше, чем при режиме с 3 град/мин. Макси­ мумы обоих сигналов смещены в зону более высоких температур. Следовательно, при ускорении нагрева, как уже указывались выше, образуется полукокс с пониженной термической устойчивостью. Его деструкция протекает в дальнейшем более интенсивно. Для угля группы Гб этого эффекта по максимуму концентрации неспаренных электронов при переходе полукокса в кокс не наблюдается, так как интенсификация разложения термически менее устойчивых струк­ тур имела место ранее, в области»- 5 0 0 ° С , когда возможны и сильно развиты процессы ассоциации свободных радикалов, интенсивно протекающие с образованием структуры полукокса. При сравнении спектров ЭПР обоих углей видно, что в зоне 6 0 0 -7 5 0 °С концентрация неспаренных электронов выше в случае Kg. Следовательно, в результате всех термохимических превращений к 700°С из газовых углей образовалась более ароматизированная и термически устойчивая структура. Эксперименты, проведенные для изучения завершенности процесса коксования этих углей при различных температурах, показали, что при скоростях нагрева в интервале 3-10 град/мин термохимические превращения, соответствующие каждой температуре, не успевают за­ вершаться с достаточной полнотой, и процесс протекает в этом смыс­ ле не селективно. Во вр^мя изотермической выдержки коксуемой загрузки при 400,500,600°С в течение 60-90 мин /р и с .4 и 5 / концент­ рация свободных радикалов сохраняется высокой. Интересно отметить, что, наряду с некоторым уменьшением концентрации радикалов с неспаренным электроном в боковых цепях макромолекул угля Kg, при 600° наблюдается резкое увеличение узкого сигнала, свидетельствую­ щее об интенсивном образовании конденированноароматических ради­ кальных структур. Тот факт, что при изотермической выдераже концентрация неспа­ ренных электронов в большинстве случаев или мало изменяется, или увеличивается, указывает как на достаточную устойчивость радика­ лов, так и на равновесность реакций деструкции и синтеза, которая - 47 -