Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

О НУКЛЕОФИЛЬНОЙ АТАКЕ УХОДЯЩЕЙ ГРУППЫ В РЕАКЦИЯХ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦЩ С.С.Гитис, Ю.Д.Грудцын, А. Я. Кашне кий Ранее одним из н а с^ бы л о показано, что при взаимодействии 2,4,6-тринитроанизола (ТНА) с алкоголяташ калия образуются про­ межуточные 6 " -комплексы типа I , которые при разложении водой с хорошим выходом дают продукты переэтерификации. Однако, нам не удалось получить таким способом трет-бутиловый эфир пикриновой кислоты В реакции ТНА с трет-бутилатом калия был выделен с выходом 15# окрашенный продукт взаимодействия, для которого по аналогии предложена структура I (Н=трет.-С 4 Нд). При этом пред­ полагалось*^ , что переалкилирование не происходит из-да простран­ ственных препятствий, вызванных объемистым трет-бутильным радикалом. HjCI IpR 0CHa V n * д Y H V o H« NOj M i­ T ll ; R=H, СН 3 ,трет.-С 4 Н 9 R=CHg, трет.-С 4 Н< Недавно Сервис ^методом ПМ1* обнаружил, что при взаимодейст­ вии ТНА с метилатом натрия первоначально образуется & -комплекс П (В = СНд ) , который быстро переходит в бблее стабильный продукт I (R = СНд). Поскольку образование комплекса П (R = трет.-С 4 Нд) и его разложение водой до исходного ТНА является одним из возможных объяснений отсутствия продуктов пере этерификации, наш вновь был синтезирован комплекс ТНА с трет-бутилатом калия и с помощью ЕМР асследовано его строение. Протонный спектр выделенного продукта реакции в растворе TMGO-dg представлен на рис. I . Сигнал при 8.61 м .д. принадлежит шкрат-иону, синглеты при 8.64 и 3.03 м.д. с отношением интенсив- юстей 1 :3 соответственно кольцевым и метильным протонам б-комплек- ;а I (R = СЙд). Химические сдвиги протонов последнего - 3 -