Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

г в ряду м - и п - замещенных анилина, представленных в [ з ] , хорошие результаты получаются при ft = 29 см'7 С среднее отклонение рассчитанных Vs от опытных составляет ± .4 см"7 ) , в ряду 2 , 4,6 - тригалоидозамещенных анилина [ 5 ] лучшие результаты дает ^ = 15 см'1 (дУ5 = i I см-7 ) . В приведенных выше примерах использовалось значение 9 = 120°. Однако по некоторым данным ( с м .,например, [б,7] ) угол Н А/ Н у анилина ближе к тетраэдрическому. Величина 0 = 109° приводи!к значениям / для соединений, представленных в / з / и [б] , равным соответственно 10 и 22 см-1 . Таким образом использование т е т » раэдрического угла для м - и п - замещенных анилинов дает меньшее значение ft . При этом сумма новых и прежних значений ft равна как раз величине Д<*Уа (aoL = ** али*р. 4а f> ом. = 39 см ' ) . В общем случае у замещенных анилина величина угла 9 , по-видимому, не равна ни 109°, ни 120°, а принимает чаще всего промежуточные значения. Поэто­ му величина / зависит от того, какой угол выбирается при расчете ос . В связи со сказанным, для каждой узкой группы соединений возможен выбор такого значения 9 , при котором ft = 0. Нельзя утверждать, что это значение соответствует действительному, хотя это и не исключе­ но. Выбор удовлетворительного значения величины 9 затруднителен в той же мере, как и выбор ft . Возможно поэтому, что формулам ( I ) и (2) следует предпочесть в случае ароматических аминов более простую формулу без эмпирической постоянной ft , но с промежуточным значением валентного угла: , Уз = осУ Л О ) Принимая д = Tj-(109° + 120 °), получим = 0,9737. Судя по зна­ чениям частот Vs и , можно предположить, что у м - и п - за­ мещенных анилина угол 9 несколько ближе к тетраэдрическому значению, а у 2 ,4 ,6 - тригалоидо замещенных не'&олько изменен по сравнению с 0 в противоположном направлении. Б ряду замещенных анилина [з,5,8] среднее отклонение от (3 ) составляет + 8 см ^причем у тригалоидоани­ линов наблюдаются положительные отклонения (дУ_=+3 см~/ ) , у соедине­ ний из [ з ] и [б] - отрицательные отклонения (dV = -10 см_/ ) . Средвее эмпирическое значение отношения Vs /\1а для этих соединений составляет 0,9740 со средним отклонением ±. 6 си1. Это значение коэф­ фициента ct , по-видимому, является более предпочтительным ( ему со ­ ответствует д = 113° 16 ) . В [9] формула, данная в [ 4 ] , была обобщена на случай обертонов о с­ новных частот валентных колебаний группы ХН2. Очевидно, аналогичным образом, пользуясь соотношением между частотами обертонов и основно- -{39-