Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

связями X - У , ы = 2 Я)/. Из приведенных выражений нетрудно получить: ^ = A-V*+ a , ( I ) где A = j - , В Уг , Vs , Уа и - частоты симметрич­ ного, антисимметричного и деформационного колебаний молекулы ХУ2 , Для ряда соединений типа ХУ2 , данные о которых приведены в [ i ] , слагаемые в выражении В имеют один порядок, вследствие чего в у разных соединений может различаться не только величи­ ной, но-и знаком. В то же время величина В в большинстве случаев остается малой по сравнению с другими членами формулы ( I ) . Однако поскольку она не может быть оценена заранее, формула ( I ) оказывает­ ся для широкого класса соединений типа ХУ2 практически бесполезной. В связи с определенным практическим интересом в ряде работ обсуж­ дались эмпирические и полуэмпирические соотношения между частотами симметричных и антисимметричных колебаний группы ХН2 сложных органи­ ческих соединений ( Х= М, С ) [ 2 - 5 ] . В [и] , где приводится фор­ мула ( I ) ( в этой работе величина в вводится как эмпирический параметр), было показано, что расчет Vs по ( I ) для ряда алифатичес­ ких, ароматических и нафтеновых аминов дает отклонение от опытного значения,как правило,менее 15см"'.В случае более узких классов соеди­ нений [ 3 , 5 ] -расхождение составляет лишь 1-4 см~’. Таким образом, оставаясь практически бесполезной применительно к молекулам типа ХУг .различающимся природой атомов X и У, формула ( i) может быть использована для групп типа ХН2 сложных органических сое­ динений сходной молекулярной структуры. Это обусловлено тем, что ва­ риации величины В для структурно подобных групп оказываются дос­ таточно малыми. Как было показано в [ 5 ] , пользуясь малостью В , формулу ( I ) модно представить в виде: Vs = oC % + р , (2) где = )/ А , р= В/2 Уа\ГА . При X = Ш2 или СЪг у5=16 см-^.При X = И/Ыг или //Я 2 fi =2 см-'. Использование этих величин в расчетах %<№ формулам ( I ) и (2 ) дают значения, совпадающие с точностью до I си1. К сожалению, вариации величины р , как и величины в в ( I ) даже для соединений одного класса оказываются иногда довольно большими,если имеющиеся структурные различия существенны.Так,например, - i 3 8 -