Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

вш е, чем для одновалентных. Это может быть объяснено влиянием катионов на структуру сольватной оболочки <У -комплексов и интен­ сивность их взаимодействия с растворителем. Разложение -комплексов в водном растворе щелочи, как и следовало ожидать, существенно замедляется, поскольку, с одной стороны,увеличивается концентрация нуклеофильного агента, а с другой-уменьшается концентрация протонов, участвуицих в реакции разложения. В результате равновесие по схеме ( I ) смещается влево. На участие в реакции протонов указывает также тот факт, что ско­ рость разложения резко снижается в апротоняых растворителях. Следует отметить , что константы скорости, измеренные по изменению поглощения в коротковолновой области (410-420 нм) всегда меньше константы^ полученной из измерения поглощения в длинноволновом максимуме (477-491 нм) (рис.1, т а б я .1 ,2 ). Это свя­ зано с тем, что наряду с реакцией разложения s ' -комплекса до соответствующего эфира пикриновой кислоты (схема I ) в некоторой степени имеет место и реакция омыления [8] за счёт ОН- ионов во­ ды с образованием пикрат иона (У ) по схеме (2 ): NOs ,. , „ ^ +СНзОМе (£) 'КОН ^ ^ МОГНе ЫОГМе М0г I ]у V Как видно из рисунка I,поглощение пикрат-иона (У ) во всех исполь­ зованных растворителях накладывается на коротковолновый максимум поглощения (S'-комплекса ( I ) . Поэтому падение интенсивности в этой точке будет медленнее, чем в длинноволновом максимуме, что и при­ водит к заниженным величинам констант скоростей. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез (У -комплексов 2,4,6-тринитроанизола с алкоголятами осуществлялся по разработанному нами ранее способу. <У -комп­ лексы были выделены и идентифицированы методами ЯМР, ИК- и элект­ ронной спектроскопии [ I I ] . Растворители очищались и абсолютировались по известным методикам [17,18] . 79