Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

I 5г*+ ва' _ 2 . 3 .. г т г 0 7 1 _ 6 _ _ о _ _ L _ 8- _ L э _ _ СНоОН 7,45 416 478 18600 II700 70,5 82,3 •*2° 5,03 422 494 25700 15500 47,5 69,6 дмфа - 424 4% - - 0,97 1,49 CpHs0H 5,47 4X4 482 21000 13680 134 195 сн,он 4,75 414 480 27000 17500 100 109 Н2° 8,90 423 492 30200 16800 51,5 59,6 он 6,60 424 490 31640 24600 И , 7 31,8 дмфа - 424 498 - - 0,99 1,55 дасо 2,14 424 4% 40000 23900 0,037 0,04 Диэлектрические проницаемости: C^HgQH - 25,2; СН^ОН - 32,65; | HgO - 78,3; ДМФА - 37,6 [13] ; ДМСО - 46,4 [I4J . Из приведенных данных (тайл.1 , 2 ) видно, что во всех случаях орость разложения б" -комплексов увеличивается при переходе от оды к спиртам и не соответствует их относительной кислотности[12] отличие от случаев разложения (Г-комплекса м-динитробензола в ' фотонной среде с добавлением небольших количеств (до 6 м/литр) С рта или воды [Ю] . Очевидно^ структура раствора играет важную ь при взаимодействии ^-комплексов (I) с протонодонорными моне­ т ам и , которые являются и атакующим агентом,и средой. Известно[15] , |го вода образует трёхмерный тетраэдрический каркас типа структу­ ры льда, в котором каждая молекула воды достаточно прочно соединена водородными связями с четырьмя соседними. Поэтому их активность в протонизации атомов кислорода метоксигрупп и атаке тетраэдри­ ческого атома углерода С-1 <у -комплекса (I) понижена по сравне­ нию со спиртами, для которых в растворе наблюдаются лишь линей­ ные цепочки за счёт образования водородных связей [I6J . При этом для <з-комплексов двухвалентных металлов разница скоростей разло­ жения в воде и спиртах (табл.1 ,2 ) больше, чем для одновалентных. До-видимому, это обусловлено спецификой сольватации с образова­ нием водородной связи этих комплексов в растворе и, возможно, так­ же различным количеством сольватационных молекул спирта в молеку­ лах обоих типов комплексов [IlJ . . Резкое снижение скорости разложения всех исследуемых (з-ком ­ иксов наблюдается при переходе к апротонннм диполярным раство- телям, что обусловлено дополнительной стабилизирующей сольва- |цией больших анионов (S ' -комплексов растворителем, который 4 способен протонировать алкокси-группы комплексов. Наблю- ■апцееся отличие на порядок констант скорости разложения 77