Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

выше основности 2 ,4 -динитроанилина [4 ,8 ] . Данные,представленные в таблице, показывают,что при проведении опытов в растворе U -метил - пирролидона выход 2Х,4 ,4 - тринитробензанилида в интервале темпе­ ратур 80-150°С повышается всего на 10-12$, достигая 68,4$ при тедае- ратуре 120°С. Введение в реакционную смесь таких акцепторов хлорис - того водорода,как углекислый и уксуснокислый натрий и окись кальция, привело лишь к снижению выхода 2 ,4Х,4 - тринитробензанилида. Такой же эффект наблюдается при ацилировании 2,4-динитроанилина с добавка - ми серной кислоты и хлористого алюминия, применяющихся в качестве ка­ тализаторов ацетилирования слабых оснований 1.9] . При варьировании концентрации реагентов установлено,что выход 2 ,4 х, 4 - тринитробензанилида возрастает на 5-6$ с уменьшением мо - лярного избытка растворителя с 6 до 3»х кратного. Дальнейшее умень­ шение количества И -метилпирролидона ограничено растворимостью исход­ ных веществ и продукта реакции. Как видно из таблицы,увеличение дли­ тельности опыта более 2.x часов не оказывает существенного влияния на выход целевого продукта. В аналогичных условиях в среде N, N -диметил- формамида и N.N -диметилацетамида выход 2х,4 х, 4 - тринитробензанилида был значительно ниже. Каталитическую активность циклических и линейных амидов в реак­ циях ацилирования связывают с образованием реакционноспособных проме­ жуточных продуктов с хлорангидридами [6 ,7 ] . В таких аддуктах при по­ вышенной температуре может идти реакция переамидирования [Ю] . При этом побочные реакции усиливаются в ряду:/] -метилцидролидон -С ф1, fJ -диметияацетамид 21 N ,J\) -диметилформамид [£l] . С другой стороны, каталитическая активность линейных амидов ниже вследствие пространст­ венных затруднений [7] . Эти факторы,очевидно,и определяют более вы­ сокий выход 2х,4 х, 4 _ тринитробензанилида в среде |\1-метилпирролндо - на. Синтез 2х,4 х, 4 - тринитробензанилида в среде пиридина протека­ ет с более высокий выходом и скоростью,тогда как в Н ,N -диметилани- лне,имеющем такую же основность,как и пиридин,реакция идёт значи - зльяо медленнее вследствие стерических затруднений [12] . Введение ,/ридина в Nl -метилпиррояидон в качестве каталитических добавок не .дало положительного результата. Присутствие в растворителе даже не­ больших количеств воды приводит к гидролизу п-Китробензоилхлорида и снижению выхода. При проведении синтеза в обезвоженных N -метилпир - ролидоне и нитробензоле 2 , 4х, 4 - тринитробензанилид получен с выхо­ дом 80-85$ и температурой плавления 192-193°С. 47