Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып III 1971 г.

Известно, что инициирование процесса окисления углеводородов солями металлов переменной валентно- сти связано с изменением их валентного состояния Поэтому для выяснения механизма действия катализа­ тора представляло интерес определение концентрации восстановленной (Со^+) и окисленной (Со'*4') форм кобальта в процессе окисления п-ксилола. С этой целью были изучены спектры поглощения ацетилацето- ната и триацетилацетоната кобальта в п-нсилоле, которые характеризуются максимумами поглощения при 550 и 595 нм. Для определения'двухвалентной и трёх­ валентной йорм катализатора в процессе окисления были определены их молярные коэффициенты погашения в ряде точек (табл.2), а также проверена аддитив­ ность их поглощения в п-ксилоле. Полученные данные позволяют уточнить механизм жидкофазного каталити­ ческого окисления п-ксилола и связать превращения промежуточных продуктов с валентными переходами катализатора. При рассмотрении кинетических кривых накопле­ ния продуктов окислении д-ксклола (рис.2) видно, что вначале образуется гидроперекись д-метилбен- зода, которая быстро переводит двухвалентный кобальт катализатора в окисленную форму (рис.З), Существен­ ную роль в превращении перекиси оказывает также взаимодействие её с продуктами окисления. Действи­ тельно, концентрация перекиси значительно снижается с увеличением в реакционной смеси ароматических кислот (рис.2), что указывает на возможность распада перекиси в их присутствии ^ . Концентрация тслуи- лового альдегида в развившейся реакции мало зависит от содержания перекиси, поэтому можно предположить, что альдегид также образуется путём изомеризации перекисного радикала п-метьибевзила по реакции (1): 5