Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып X 1980 г.

ДМСО + 2Н20 ( 3 ) ДМС0-(Н20)2 Следовательно, при введении диметилсульфоксида в систему аце­ тон-вода концентрация свободных молекул воды уменьшается, что вызывает смещение равновесия (I) в направлении увеличения кон­ центрации ионов СН 3 СОСН 2 - и скорости изучаемой реакции. Рис.З Зависимость макси малького выхода Q - комплекса ( I ) от моль­ ной доли диметилсуль­ фоксида в системе. Процесс ассоциации (3 ) , очевидно, обратим и при высоком содержании ДМСО это равновесие практически полностью смещено вправо. Поэтому при мольной доле ДМСО в смеси более 0 ,3 конс­ танта скорости исследуемой реакции почти не зависит от его содержания (р и с .2 ). Кроме т о г о , сильное взаимодействие диметилсульфоксида с водой может приводить к разрушению имеющихся в растворе ан­ самблей воды с ацетоном [ 6 ,7 ] , высвобождая участвующие в ассоциации молекулы ацетона для пеакции ( I ) , что также спо­ собствует более полному ее протеканию. По этой же причине добавление заметных количеств ДМСО к раствору, снижая сольватацию ацетонат-иона молекулами воды, будет приводить к повышению его нуклеофильной актив­ ности. Все указанные факторы ведут к наблюдаемому увеличению скорости реакции Яновского и выхода ее продукта. Полученные данные могут быть использованы для -теоретичес­ ки обоснованного выбора оптимальных условий проведения анали­ за , основанного на реакции Яновского. Показано, что проведе­ ние реакции в присутствии диэтилового эфира, тетрагидрофурана или диоксана приводит к значительному уменьшению ее скорости и снижению точности определения нитросоединений. В то же