Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып X 1980 г.

мольной доли диоксана, эфира и тетрагидрофураяа. Ри с.2 Зависимость логариф­ ма константы скорости реак­ ции Яновского от N дасО-. Уменьшение концентрации ацетона в реакционной системе при введении в нее апротонного растворителя (диоксан, ДЭЗ, ТГФ) вызывает смещение равновесия енолизации ацетона ( I ) влево и уменьшение равновесной концентрации ацетонат-иона, что, в свою очередь, ведет к падению скорости реакции комплексообразования и снижению выхода окрашенного продукта. Кроме т о г о , понижение константы скорости реакции, очевидно, зависит также от приро­ ды добавляемого растворителя. Это, по-видимому, обусловлено его влиянием на нуклеофильную активность ацетонат-аниона, кото­ рое заключается в том, что при переходе от диоксана к эфиру и тетрагидрофурану увеличивается доля его ионных пар с катионом калия С 3 3 . В результате уменьшается концентрация более ак­ тивных несвязанных анионов СНдСОСНг- и скорость реакции резко падает. Возможно таете, что уменьшение полярности растворителя снижает величину константы равновесия стадии ( I ) , что также приводит к уменьшению скорости реакции. В случае добавления ДМСО, очевидно, наряду с указанными выше имеют место и противоположно направленные эффекты, кото­ рые и определяют рост константы скорости. Известно, что в сме­ сях ДМСО-Н 2 О наблюдается сильное взаимодействие между молеку­ лами воды и диметилсулъфоксида, сопровождающееся образованием агрегатов типа ДМС0-(Й20)2 L 4 ,5 ] (Схема 3 ) . - 63 -