Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып X 1980 г.

УДК 547.546.31 : 541.127. Т .В .Голополосова, А .И.Глаз, Л.Н.Сайинова, А.Я.Каминский РАЗЛОЖЕНИЕ <5 -КОМПЛЕКСОВ МЕЙЗЕНГЕЙМЕРА В СМЕСЯХ ВОДЫ С АЦЕТОНОМ И ТЕТРАГИДРШУРАНОМ Реакции активированного нуклеофильного замещения протека­ е т через образование промежуточных лабильных анионных <о - комплексов. Механизм и закономерности их образования и разло­ жения в значительной степени определяют направление в сего процесса замещения и строение образующихся продуктов реакции. Поэтому изучение условий, влияющих на стабильность и скорость разложения <о -комплексов, является очень важным для эффектив­ ного использования реакций нуклеофильного замещения в синтезе мономеров, красителей и биологически активных соединений. Исследование кинетики разложения 0 -комплексов Джексона- Мейзенгеймера показало, что скорость реакции зависит не толь­ ко от структуры субстрата, pH среды, но и от природы раство­ рителя L I 3 . Так, добавление к воде диметилсульфоксида значи­ тельно замедляет разложение этого продукта и Рд к линейно уменьшается с уменьшением мольной доли воды в системе t 2 31. Введение полярных апротонннх растворителей практически не влияет на скорость разложения 0 -комплекса Яновского в ацето­ не L3 ] , тогда как добавление к ацетону значительных коли­ честв воды или спиртов ускоряет эту реакцию и приводит к гип- сохромному сдвигу максимума поглощения с одновременным паде­ нием его интенсивности [ 4 ] . Целью данной работы явилось исследование влияния ацетона и тетрагидрофурана (ТГ£) на скорость разложения I , 1-диметокси- 2,4,6-тринитроциклогексадиената калия в воде. Показано, что добавление к воде этих растворителей приводит к заметному уменьшению скорости реакции, причем в случае ацетона это т эф­ фект более значителен (таблД ). С увеличением содержания анро- тонного компонента наблюдается также и изменение спектральных характеристик 0 -комплекса (табдД ). Некатализированное разложение «3 -комплексов Мейзенгейме- ра является бимолекулярным процессом, протекающим по схеме ( I ) . В пользу этого механизма свидетельствуют найденные для данной реакции отрицательные значения энтропии и объема акти­ вации [ 2 ] . - 56 -