УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ: ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 1967 г. ВЫП.1

ние водородной связи на точки плавления отнюдь не всегда может быть выявлено однозначно и, во всяком случае, не поддается количественной оценке. В связи с этим повышение точек плавления вещества в том или ином ряду не может быть использовано как критерий существования водородной связи. Представляется очевидным, что сказанное выше о труд­ ности определения влияния водородной связи на точки плав­ ления в равной степени относится и к другим точкам фазовых переходов в кристаллическом состоянии (полиморфные пере­ ходы, фазовые переходы второго рода). В жидком состоянии роль водородной связи более значи­ тельна. В соответствии с этим ее влияние выявляется более , отчетливо. Экстраполяция точки кипения воды в трех рядах дает совпадающие значения. Высокое значение t ^ Tp воды в ' ряду спиртов можно объяснить тем, что у. последних точки ки­ пения завышены вследствие влияния водородной связи. В ря­ дах спиртов наблюдается известная систематичность в значе­ ниях At®“ TP . Уменьшение этой величины с увеличением ко­ личества углеродных атомов [закономерность: At3*"p = 145 • •ехр (—0,19-я)], очевидно, должно быть связано с уменьше­ нием роли водородной связи по мере удлинения углеводо­ родной цепочки. Последнее может быть обусловлено влиянием стерических затруднений, с одной стороны, на прочность водородных связей, с другой стороны, наличием в жидкости несвязанных гидроксильных групп, причем в тем большем количестве, чем длиннее углеводородный «хвост». Существо­ вание последнего эффекта известно*из спектроскопических исследований [ 6 ]. Хорошо согласуются данные экстраполяции в ряду аминов для аммиака. Температуры кипения аминов линейно возрас­ тают с увеличением числа атомов углерода (я) : отношение (г*и*-СпН)з)/и составляет для первичных аминов 27,6, для вто­ ричных 23,4, для третичных 20,6 (выпадает лишь триметил- амин). Это, очевидно, свидетельствует об отсутствии водород­ ных связей у аминов и аммиака, по крайней мере, вблизи точ­ ки кипения. Такое заключение подтверждается и тем, что температуры кипения линейно возрастают при переходе от RNH 2 к R2NH ч затем к R 3 N (занижена \ кип метиламина). Систематичность в изменении значений A tKUn в ряду сое­ динений, представленных в таблице, дает основание считать, что эта величина в значительной степени определяется свойст­ вами водородной связи и, таким образом, может, вообще го­ воря, использоваться для качественной или полуколичествен- 62