УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ: ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 1967 г. ВЫП.1

составляет, соответственно, около 125 и 75° Таким образом, у рассматриваемых соединений имеют место те же эффекты, что и у воды, аммиака и фтористого водорода. Аналогичные изменения в температурах плавления и кипения обнаружива­ ются и у некоторых других соединений (галогениды бериллия, алюминия, титана, хлориды элементов четвертой группы и ДР-) *■ В рядах органических веществ гидроксильные соединения и амины также выделяются аномально высокими точками аг­ регатных превращений. В таблице приводятся результаты эк­ страполяции в рядах гомологов и изологов точек плавления и кипения соединений, способных к образованию водородных связей. Как видно из таблицы, экстраполяция в ряду спиртов с четным количеством атомов углерода и в ряду диалкиловых эфиров дает еще более низкие значения температуры плавле­ ния, чем экстраполяция в рядах гидридов. Расхождение меж­ ду всеми тремя значениями оказывается весьма значитель­ ным. Еще больший «разнобой» наблюдается в экстраполиро­ ванных величинах температур плавления аммиака. Следует принять во внимание, что при экстраполяции в ряду спиртов и аминов скачок температуры у воды и аммиака приходится не на две или, соответственно, три водородных связи, а на мень­ шее их число, если считать, что в водородных связях участву­ ют все атомы водорода окиси- и аминогрупп**. Все сказанное дает основание заключить, что точки плав­ ления веществ главным образом определяются особенностями кристаллической структуры, не имеющйми отношения к водо­ родной связи. Ввиду этого выводы о влиянии водородной свя­ зи на точки плавления веществ, базирующиеся на экстраполя­ циях указанного типа, надо считать необоснованными. Можно привести и другие примеры, подтверждающие это заключение. 1. Значительное повышение точки плавления наблюдается не только у спиртов, но у некоторых эфиров (например у бу- тилметилового эфира в ряду C4H9OR). 2. Неразветвленные спирты, так же как и нормальные на­ сыщенные углеводороды, имеют характерный «ступенчатый * Напомним, что закономерности в ходе температур плавления и ки­ пения были известны и обсуждались раньше, чем получила широкое рас­ пространение концепция водородной связи [4]. ** Для алифатических аминов существование водородных связей в твердом состоянии нельзя считать доказанным. В жидком состоянии али­ фатические амины, по-видимому, не ассоциированы водородными связями [5]. Ниже мы вернемся к этому вопросу. 60