Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып V 1973 г.

ксиламином нуждаются в уточнении. Так, на примере реакции аминярования м-динитробензола было установлено^-*, что аминогруп­ па образуется за счёт перехода Еодорода от SP 3 гибридиаованного атома углерода к азоту гидроксиламинового остатка в продукте присоединения. Данные Г1МР о структуре б -комплексов ТНБ с алифа­ тическими ^аминами также свидетельствуют об образовании <з -связи между азотом нуклеофила и незамещенным углеродом кольца. Кроме того, при взаимодействии гшкрамида с метилатом натрия метокси- группа присоединяется в свободное положение, а не к атому угле­ рода, несущему аминогруппу*-4-*. Наконец,методом Г1МР было пока­ зано ‘■ь-*, что в выделенных б -комплексах может содержаться хими­ чески не связанный кристаллизационный растворитель (метанол, диоксан, серный эфир). Приведенные примеры лишний раз подчерки­ вают, что структурные отнесения промежуточных продуктов нуклео­ фильных реакций на основе одного только элементного анализа не являются однозначными. Для установления структуры промежуточных комплексов и изу­ чения основных закономерностей реакции ТНБ с гидроксиламином и метилатом натрия мы применили метод ПМР. Протонный спектр раст­ вора ТНБ в гексадейтеродиметилсульфоксиде (ДМСО-С^), содержащего небольшой избыток солянокислого гидроксиламина, состоит из остро­ го синглета кольцевых протонов при 9.16 м.д. и широкого обмен­ ного сигнала протонов гидроксиламина при 10.41 м.д. Постепенное добавление к этому раствору твердого метилата натрия до мольного отношения с гидроксиламином 2:1 ведёт к значительному уширению синглета кольцевых протонов, сдвигу его приблизительно до 8 .5 м.д. и последующему сужению, сопровождающемуся появлением новой линии около 5 .6 . м .д. Одновременно общий сигнал протонов гидроксиламина и гидроксильных протонов образующегося метанола смещается в область 5 .0 -4 .0м .д . Протонный спектр конечного раствора (рис.1а) состоит из дублета при 8.44 м.д. и триплета при 5.65 м.д. (Jf0.6 гц) с отношением интенсивностей 2:1 и согласуется только со структурой Ш. Сигнал в слабых полях принадлежит двум эквивалентным "аромати­ ческим" H jl протонам, сигнал при 5.65 м.д. - протону. Послед­ ний расположен в области химических сдвигов, характерной для "алифатических" протонов в с> -комплексах ТНБ с основаниями по Н. МНОЙ н ЯНОН 0 ,MT i r NOt « А А k V ; 0„ no ; IV азоту 1 no ; iii