Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

■ полного превращения проходит через минимум,который соответствует 10-2ОД концентрации амидов в спирте. Это обусловлено,по-видимому, не. которым увеличением растворимости нитро- и аминосоедквендй при добав­ ке амидов. При повыневии концентрации амидов в спирте до ОД скорость реакции резко падает,а затем наблюдается лишь частичное восстановле­ ние 21, **,'t-тринитробензаиилида. Маловероятно,что с увеличением кон­ центрации амидов в спирте,а также при восстановлении в диметилформа- миде и fJ -метилпирролндоне происходит смена лимитирующей стадии,как это наблюдалось в [4] для нитробензола. Смещение потенциала на '*00- -500 мв в среде О, I Н и!аОН в 1% водном N -метилпирролидоне и нуле­ вой порядок реакции по субстрату позволяют предположить,что литии - рующей стадией реакции в амидных растворителях остаётся активация во­ дорода. Очевидно,увеличение растворимости тринитрсбензанилкда мало изменяет его поверхностную концентрацию, а скорость реакции уменьша­ ется за счет дополнительного вытеснения водорода самим растворителей. Для палладиевого катализатора действие растворителя проявляется в мень­ шей степени ввиду его способности растворять значительные количества водорода и,Вероятно,вследствие увеличения и,соответственно,уменьшения энергии связей Ме-Н и Ме-0 [5 ]. Несколько иной вид имеет зависимость длительности реакции от концентрации воды в спирте (рис.2, кривая I). Теоретическое количест­ во водорода поглощается лишь при содержании воды яе более 2%, Введе­ ние в 75£ водный спирт сульфатов натрия и калия не привело к сущест­ венному увеличению скорости реакции. Экспериментальная часть Скелетный никелевый катализатор готовили выщелачиванием никель- адюминиевого сплава (1:1) 20# водным раствором едкого натра при тем - пературе 95-100°С. Взвей ивание катализатора производили под слоем при­ меняемого растворителя [6] . Синтез трннитробензанилида и методика ра­ боты описаны в [ I ] . Навески катализатора и тривитробензаннлнда в каж­ дом опыте составляли соответственно 0,33 г и 0,332 г. При расчёте удельной скорости условно принято,что содержание металлического нике­ ля в катализаторе составляет КОД, В ыв о д ы 1. Исследовано влияние индивидуальных и смешанных растворителей на скорость восстановления 2-1,41, Ч-тринитробензанилида. 2. Скорость реакции на никелевом катализаторе более чувствитель­ на к изменению природы растворителя, чем на палладиевом катализаторе.