Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

степени хлорирования и определение состава реакционной массы прово­ дились с использованием метода газо-жидкостной хроматографии. Для оп­ ределения условий хроматографирования испытаны ряд полярных и непо - дярных неподвижных фаз. Наибольшая эффективность разделения достигну­ та на неподвижной фазе высокой селективности ХЕ-бО . В процессе хлорирования получается многокомпонентная смесь изо­ меров хлорзамещенных в ядро диметиловых эфиров 2,6-НДКК. Степень хло­ рирования и ооетав смеси зависит от количества пропущенного хлора во время хлорирования. Контролируя процесс через определенные промежутки времени с помощью ПИ, нам удалооь выделить и идентифицировать не опи­ санные ранее диметиловне эфиры,содержащие один и два атома хлора в ядре. Для выяснения вопроса о месте вступления атомов хлора в моле - куяу диметилового эфира 2 ,6 -Н Д К К при его хлорировании были использо­ ваны методы ЯИР и ИК-спектроскопии. Структурный анализ полученных соединений по ИК-спектрам основан на поведении полосы валентных колебаний карбонильной группы сложного эфира. Известно [ 3 ] ,что для метиловых эфиров бензойной кислоты нали­ чие заместителей в орто-положении к сложноэфирной группе приводит к резкому смещению полос J с=0 в сторону больших частот,очевидно, за счёт эффекта поля. Незначительное смещение частоты •J 0=0 (СООСНд группы) для выделенного моно-хлорзамещенного (п) по сравнению с ис - ходным диметиловым эфиром 2 ,6 -Н Д К К (таблица) позволяет перейти к зак­ лючению,что атом хлора находится в мета-положении к СООСНд - группе, т .е . в положении 4. Для орто-хлорзаиещенного соединения сдвиг был бы гораздо большим,тогда как величина смещения полосы ( д 'J 0_0 ) практи­ чески равна смещению,которое можно рассчитать для атома хлора в^мета- положении к СООСНд - группе метилбеязоата ( д V 0=0 = Э,5 см- 1).Ис­ ходя из его величины б г л « +0,373) [Ч ] и результатов проведенного ранее [5] корреляционного анализа. На этом »е основании для дихлор - производного (Ш) вероятной является структурам которой оба атома находятся в мета- положении к СООСНд - групп е,т.е. - t/Ч и i 8 положе­ ниях кольца. Следует отметить,что более чёткими являются данные, по­ лученные в дихлорэтане (таблица),так как в КВ на электронное влия - ние заместителей накладывается также межмолекулярное взаимодействие и специфика молекул в кристаллической решетке. Приведенные выше выводы подтверждаются данными.полученными из спектров ПМР исследуемых соединений. В спектрах ПМР (таблица) диме­ тилового эфира 2,6-НДКК наблюдаются восемь линий,обусловленных коль- 51