Синтез, аназиз и структура органических соединений. Вып IV 1972 г.

Механизм влияния на процесс окисления сильных кислот,исполь - зуемых в составе растворителя,до настоящего времени окончательно не выяснен. По мнению одних исследователей [l3), их роль сводится к улуч­ шению растворимости промежуточно образующихся ароматических кислот в результате протонирования,причём при определенной концентрации гало­ идсодержащих кислот в реакционной смеси может наступать и торможе - ние процесса вследствие диссоциации катализатора. По мнению Сухопар ускоряющий или замедляющий эффекты трихлоруксусной кислоты в процессе окисления объясняются образованием комплексов с перекисью, распадающихся с образованием радикалов или молекулярных продуктов. Инициирование реакции осуществляется благодаря образованию активиро­ ванных комплексов солевых катализаторов с растворителями и с кисло­ родом [tej . Нами проведено изучение влияния добавок галоидсодержащих кис­ лот,а также других факторов на скорость реакции и выход продуктов окисления 3,3 ,4 ,4 -тетраметилдифенилсульфона и дурола. Для реакции использовали 3,3 , 4 ,4 /-тетраметилдифениясульфон , полученный из о-ксилола и хлошстого тионила [I6J .Процесс окисления осуществляли при давлении 20-30 ати в реакторе с перемешивающим уст­ ройством fiv} ,в который загружали углеводород,раствор галоидсодер- Кащей кислоты в уксусной, катализатор и промотор. Окончание реакции контролировали по прекращению поглощения кислорода. Продукты окис - ления выделяли фильтрованием после охлаждения до комнатной темпера­ туры и отгонкой растворителя из фильтратов под вакуумом в виде азео­ тропа с толуолом. Чистоту полученных кислот определяли по кислотному числу^ помощью ИК-спектроскопии. Из полученных образцов тетракарбо- новых кислот были синтезированы соответствующие диангидриды. Как показали исследования,ускоряющий эффект галоидсодержащей кислоты на процесс окисления заметно возрастает с увеличением её концентрации до определенного предела, а затем снова снижается (таб­ лица I) . Причём,наблюдается некоторая закономерность,показывающая, что с увеличением константы диссоциации кислоты снижается её необхо­ димая концентрация в составе растворителя.* По-видимому, это связано с различным строением промежуточных комплексов, образующихся во вре­ мя протекания реакции. *Исключение составляет бромуксусная кислота,являющаяся поставщиком активных форм брома,участвующих в развитии и продолжении цепи. 37