УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ: ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 1967 г. ВЫП.1

Гидратация может быть положительной, стабилизующей структуру раствора, или отрицательной, увеличивающей под­ вижность молекул в сольватационной оболочке. Вероятность скачка молекулы воды в сольватацйонном комплексе по Са­ мойлову [4] будет: / Е - \ - А Е V №ь°° = « , е х р ( --------) : ( 2 ) здесь А Е — изменение энергии активации скачка молекул под действием электрического заряда иона. Различие величин А Е обусловлено рядом факторов и прежде всего разными кристаллохимическими радиусами ионов, с чем связано раз­ ное взаимодействие последних с ближайшими молекулами во­ ды раствора. Ниже рассматривается взаимодействие ионов с границей твердой и жидкой фаз. Можно, пренебречь миграцией ионов во льду, взаимодействием между ионами в объеме раствора для малых концентраций электролита. Также несущественны эффекты двойного нейтрализующего слоя при адсорбции за­ ряженных частиц. Это оправдывается короткодействием сил ион-молекулярного взаимодействия между частицами приме­ си и водой. При указанных ограничениях в работе [5] выведе­ но соотношение: Cl т 2 ДЯ}+ (а -1 )А £ - е х р --------- ----------- ( 3 ) здесь A Es — изменение энергии активации адсорбированной молекулы воды, с* и сг — концентрация примеси в объеме электролита и на границе фаз, соответственно, и — соответствующие времена релаксации молекул в равновесии. 0 < а < 1 'выражает относительное уменьшение координаци­ онного числа на поверхности в сравнении с координационным числом в объеме жидкости. Для переохлажденной воды a г^О. Последнее оправдывается тем, что льду и воде свойственен гексагональный антураж и что переохлажденная вода мало обличается структурой от льда. По этой же причине имеют место следующие соотношения: т 1 ~ , т 2> A E s~ 0 . В результате вместо равенства [4] получается: с 1 — = ехр с2 А Е R T ( 4 ) 73