УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ: ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ. 1967 г. ВЫП.1

Такое поведение теплоемкости Cv может быть объяснено с точки зрения теории М. П. Вуколовича и И. И. Новикова [2] об ассоциации молекул в реальных газах. Рассматривая об­ щую теплоемкость системы как сумму двух теплоемкостей: теплоемкости, обусловленной ассоциацией, и теплоемкости, обусловленной движением отдельных молекул и частиц, из ко­ торых состоит молекула, можно показать, что первая слагае­ мая убывает с температурой, а вторая возрастает. Согласно этой теории на величину общей теплоемкости Cv влияет не только сам факт наличия ассоциированных групп молекул в системе, но’ и изменение числа этих групп с температурой. Тот факт, что в критической области наблюдается очень быстрый рост теплоемкости Cv , свидетельствует о том, что при крити­ ческих удельных плотностях среднее расстояние между моле­ кулами таково, что создаются наиболее благоприятные усло­ вия для постоянного образования и разрушения ассоцииро­ ванных групп, т. е. микроструктура системы является наибо­ лее подвижной. В этом смысле критический объем может слу­ жить для определения наиболее вероятного расстояния меж­ ду молекулами, начиная с которого явление образования ас­ социированных групп носит массовый характер, тогда как при других условиях оно носит более или менее случайный харак­ тер. Температурный ход теплоемкости Cv тернарных систем вблизи критической точки находит также свое объяснение с точки зрения теории В. К- Семенченко [9, 10 ] и общих выводов статистической теории жидкости, развиваемой Боголюбовым, Фишером, Адхамовым и др. Согласно этим теориям не только в самой критической точке, в которой система является «абсо­ лютно» неустойчивой, но и в некоторой ее окрестности не су­ ществует устойчивых термодинамических функций — система подвержена аномально большим флюктуациям. Так как пе­ реходы через критическую точку, а также через близкие к ней по пограничной кривой точки не переводят систему в устойчи­ вые состояния, они не сопровождаются скачками теплоемко­ сти Cv до устойчивых гомогенных состояний, а занимают некоторый температурный интервал. Теплоемкость при постоянном давлении Ср , а также отношение удельных теплоемкостей для жидких фаз изученных смесей имеют обычный ход, т. е. они быстро возрас­ тают с приближением к критической температуре, имея в кри­ тической точке бесконечно большое значение. В области пере- 22